原位聚合无卤阻燃聚酰胺6的结构与性能研究

李湘平，伍仟新，冯美平，宋 超

(中国石化股份有限公司聚酰胺技术开发中心，湖南岳阳414014)

聚酰胺6(PA6)具有优良的弹性、耐磨性以及力学性能，广泛应用于纤维和工程塑料领域，但PA6的极限氧指数较低，很容易燃烧，并且在燃烧时会出现熔滴现象，这可能导致烫伤、电器短路和二次引燃等灾害，因此限制了其在电子、电气、仪表、交通、建筑、纺织等领域的应用。

目前PA6的阻燃主要通过两种途径实现:添加型阻燃剂，通过机械共混方法，将阻燃剂加入到PA6中，使其获得阻燃性;反应型阻燃剂，即阻燃剂作为一种单体参加聚合反应引入到PA6高分子主链或侧链上，在PA6分子结构中形成阻燃结构单元。添加反应型阻燃剂特点是稳定性好，毒性低，对材料的使用性能影响小，阻燃性持久，是PA6 阻燃改性研究的主要方向［1－5］。

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是20世纪80代由日本开发的氮系阻燃剂产品，由三聚氰胺和氰脲酸盐反应制得，具有无卤、低毒、低烟等优点。但是MCA粒径大、熔点高，通常只能以固体粒子的形态和聚合物共混复合，所以分散不均、分散尺寸较大，对其阻燃性能有较大的影响［6－10］。

作者采用在己内酰胺(CPL)聚合过程中加入MCA阻燃单体三聚氰胺和氰尿酸盐，实现MCA自我封装，原位聚合制备阻燃 PA6(FRPA6)，MCA呈纳米级分散在PA6基体中，FRPA6兼具优良的阻燃性能与力学性能;并通过熔融纺丝制备了阻燃性能良好的阻燃PA6纤维。

1 实验

1.1 原料及试剂

CPL:工业级，中国石化股份有限公司巴陵分公司己内酰胺事业部产;三聚氰胺:工业级，成都科龙化工有限公司产;氰脲酸盐:工业级，山东沃蓝化工有限公司产;己二胺、己二酸:工业级，神马实业股份有限公司产。

1.2 实验方法

1.2.1 阻燃单体盐合成

将己二酸与三聚氰胺以1∶1的摩尔比加入高剪切乳化机中，在95～100℃条件下乳化分散60 min，制得三聚氰胺己二酸盐(AM)。

1.2.2 原位聚合FRPA6的制备

将己二胺和氰脲酸盐以1∶1的摩尔比加入到熔融的CPL中，高速搅拌反应30 min后，加入一定量的CPL开环聚合所需的去离子水，然后再将单体盐AM、助剂加入聚合釜，升温至225℃，反应压力0.3 ～1.0 MPa，反应 4 h，然后缓慢卸压抽真空至－0.08 MPa，经静置、注带、切粒、萃取、真空干燥得到聚合物RPA6。根据MCA的不同含量将聚合物标记FRPA6-R，其中R表示MCA占聚合物的质量分数。

1.2.3 可纺性实验

将制得的FRPA6切片经单螺杆挤出纺丝机纺丝，再经拉伸、定型得到FRPA6膨体纱(BCF)。

纺丝工艺参数:螺杆各区温度分别为220～250℃，卷绕速度800 m/min，拉伸温度70～100℃，拉伸倍数4，纤维规格为1 430 dtex/57 f。

1.3 分析与测试

红外光谱(FTIR)分析:采用Nicolet 20 SXB FTIR红外光谱仪，KBr压片法对试样进行测试，扫描波数400～4 000 cm－1，扫描次数32，分辨率为1 cm－1。测试时，将试样与KBr混合后研磨至粉末后压片。

差示扫描量热(DSC)分析:采用美国TA公司的TA-Q20型DSC仪，在氮气气氛下对试样进行测试，所有试样以10℃/min等速升温至250℃，恒温5 min，消除热历史，然后以10℃/min进行等速降温实验。

热失重(TG)分析:采用美国Netzsch公司的TG209 F1 Iris型热重分析仪进行测试，氮气气氛，以10℃/min升温至600℃ 。

形貌分析:采用日本Hitachi Model-800型扫描电镜(SEM)进行测试，工作电压10 kV，将冲击试样用液氮脆断，脆断断面经真空镀膜仪上镀金30 min。

阻燃性能:采用江宁分析仪器厂CZF-3型水平垂直燃烧仪按UL 94标准测试试样的垂直燃烧性能。试样尺寸为127 mm ×12.7 mm×3.2 mm和127 mm ×12.7 mm ×1.6 mm。

力学性能:采用江都天源试验机械公司的TY8000型万能材料实验机按 GB/T1040—2006标准测定，夹持长度为20 mm。

2 结果与讨论

2.1 FRPA6试样的结构与性能

2.1.1 FTIR 分析

从图1可见:纯PA6的特征吸收峰为3 298 cm－1处 N—H 的伸缩振动峰，1 639 cm－1处为C=O的伸缩振动峰，1 543 cm－1为N—H的弯曲振动峰;而在FRPA6的光谱中三聚氰胺及三聚氰酸的一些特征吸收峰消失，如光谱1中3 027，1 467 cm－1以及1 397 cm－1处—OH 的吸收峰，光谱2中3 418 cm－1和3 468 cm－1处—NH2的伸缩振动峰都消失，这表明形成MCA的自组装反应进行的比较完全。

图1光谱4中1 464 cm－1处为MCA中NCO/NCN的骨架振动峰，而1 732 cm－1处为MCA中C=O振动峰;光谱3和光谱4基本一致，光谱4中找不出酯键的特征吸收峰，这说明实验制备的FRPA6是一种纳米分散型复合材料。

图1 PA6及FRPA6的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of PA6 and FRPA6

2.1.2 DSC 分析

从图2可以看出，所有试样的DSC曲线均表现为单一的放热峰，说明PA6和FRPA6均以α晶型的形式存在，但3条曲线的结晶温度、峰形却发生了明显的变化。阻燃单体的加入使得PA6的结晶温度提高，结晶峰宽度变窄，说明阻燃单体与PA6之间存在强的界面作用，从而阻碍了PA6的链段的结晶运动，导致PA6自熔体冷却时在较高温度下易于成核而产生结晶现象。

图2 PA6及FRPA6的DSC降温曲线Fig.2 DSC cooling curves of PA6 and FRPA6

从表1可看出:随着阻燃剂MCA含量的增加，FRPA6的熔融温度(Tm)、熔融焓(△Hm)表现出降低的趋势，而结晶温度(Tc)略有升高，结晶度(Xc)变化不是很明显;质量损失5%的热分解温度(Tdec)降低较小，但质量损失10%的热分解温度 Tdec，10%变化却很明显，FRPA-7.5和 FRPA-10的Tdec，10%比纯PA6分别低45℃和64℃，这说明随着参与原位聚合的MCA纳米粒子含量的增加，FRPA6的热稳定性呈现出下降趋势。

表1 FRPA6的熔融及结晶性能Tab.1 Melting and crystallization behavior of FRPA6

2.1.3 TG 分析

从图3可知，纯PA6的降解发生在316～500℃区域，而原位聚合的FRPA6的降解却分为两个区域:第一个降温区域300～335℃，MCA降解为三聚氰酸以及三聚氰胺，且该区域的质量损失率与FRPA6中MCA含量成正比，同时，该区域还可能发生了MCA与PA6的降解产物之间的反应，因为当单独加热时，MCA的降解温度通常更高;第二个降温区域360～500℃，PA6降解为低聚物、CPL以及MCA与CPL的反应产物等。

图3 PA6及FRPA6的TG曲线Fig.3 TG curves of PA6 and FRPA6

2.1.4 形貌分析

从图4可以看出，FRPA6的相分离不太明显，这是因为原位生成的MCA粒子以纳米级均匀分布于PA6基体中，使相界面作用力大为增强。当MCA被作为添加剂熔融挤出时，粒子之间会发生二次团聚，而这种团聚反应即使采用高速混合机也不会避免。在原位聚合中，MCA生成的增长速率相对较低，MCA能够均匀的分布于熔融的己内酰胺中，而且在聚合时的剪切应力作用下团聚现象也不明显。

图4 FRPA6的SEM照片Fig.4 SEM images of FRPA6

2.1.5 FRPA6的力学性能及阻燃性能

从表2可以看出，随着MCA含量的增加，FRPA6的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度下降，而弯曲模量增加，阻燃性能由UL94 V-2提高至UL94 V-0，但却损失了部分力学性能。由于MCA粒子的纳米尺寸效应，FRPA6-7.5的力学性能要优于FRPA6-10。

表2 FRPA6的力学性能及阻燃性能Tab.2 Mechanical properties and flame retardance of FRPA6

2.2 FRPA6纤维的力学性能及阻燃性能

从表3可以看出:随着阻燃剂含量的增加，FRPA6纤维的断裂强度比纯PA6纤维低，但断裂伸长率增加，这是因为阻燃剂MCA在PA6中分布较均匀，以纳米级分散，对基体的纳米效应起到内增塑的作用;纯PA6纤维的LOI约为27%，而FRPA6纤维的LOI达到35%以上。由此可见，FRPA6纤维除了保持良好的力学性能外，还具有较好的阻燃性能。

表3 纯PA6纤维和FRPA6纤维的力学性能及阻燃性能Tab.3 Mechanical properties and flame retardance of pure PA6 fiber and FRPA6 fiber

3 结论

a.在CPL的水解聚合体系添加MCA原料单体，MCA的自组装反应较充分，MCA粒子以纳米级均匀分布于PA6基体中。随着MCA含量的增加，FRPA6的Tm，△Hm减小，而Tc略有升高。

b.随着MCA含量的增加，FRPA6的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度等力学性能有所下降，但其阻燃性提高明显。当MCA质量分数为7.5%，FRPA6材料的阻燃性能达UL94 V-0级，拉伸强度为 64.1 MPa，冲击强度为 10.4 kJ/m2。

c.FRPA6纤维具有良好的阻燃效果，LOI达35%以上，力学性能较纯PA6纤维略有降低。

［1］ Errifai I，Jama C，Bras M L，et al.Elaboration of a fire retardant coating for polyamide-6 using cold plasma polymerization of a fluorinated acrylate［J］.Surf Coat Tech，2004，180/181:297 －301.

［2］ Gijsman P，Steenbakker R，Fürst C，et al.Differences in the flame retardant mechanism of melamine cyanurate in polyamide 6 and polyamide 66［J］.Polym Degrad Stab，2002，78(2):219－224.

［3］ Kashiwagi T，Harris Jr R H，Zhang Xin，et al.Flame retardant mechanism of polyamide 6-clay nanocomposites［J］.Polymer，2004，45(3):881 －891.

［4］ 周杰，王斌，王晓.阻燃PA系列材料燃烧性能研究［J］.武警学院学报，2010(6):5－7.

［5］ 董秋兰，陈国华，李建府，等.PA6纤维织物的阻燃研究进展［J］.化工进展，2009，28(6):982 －990.

［6］ Yanagimoto A，Kumazawa S，Takakuwa Y.Melamine cyanurate as a flame retardant agent:US，4180496［P］.1978 －01 －03.

［7］ Theysohn R，Reimann H.Flameproofed filled nylon molding materials:US，4314927［P］.1982 －02 －09.

［8］ Kawasaki H，Yoshida K，Itoh T.Flame-retardant polyamide resin composition with melamine cyanurate uniformly dispersed therein:US，4317766［P］.1982 －03 －02.

［9］ 杨翼，彭治汉.MCA与环状膦酸酯协效阻燃纤维级PA6的性能与研究［J］.中国阻燃，2011，22(4):5 －7.

［10］刘渊，王琪，胡付余.改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃PA6的研究［J］.高分子材料科学与工程，2004，20(5):220－223