化学平衡及联立平衡解题研究

邢军 齐建平 马克东 尤慧艳

［摘要］通过对大学基础化学教学内容中的平衡问题进行系统分析，阐述如何在牢固掌握化学平衡基础知识的前提下，通过变换平衡表达式的数学模型，解决在同一溶液中发生多种类型的化学反应时，联立平衡的运算问题，并结合课堂教学的具体实例加以说明。该研究可使复杂的平衡问题简单化，有助于培养学生的逻辑思维能力。

［关键词］教学化学平衡联立平衡运算

［中图分类号］G633.8［文献标识码］A［文章编号］2095-3437（2014）11-0095-02化学平衡与平衡常数是大学基础化学教学中的重要内容。化学平衡是研究酸碱平衡、配位平衡、沉淀平衡和氧化还原平衡等各种平衡的基础；掌握平衡常数的意义和表达式，对于分析各种平衡问题，计算平衡转化率都具有重要意义。在教学中，其难点是同一化学反应中存在两个平衡，如沉淀平衡与酸碱平衡的相互转化、配位平衡与沉淀溶解平衡的相互转化等，其平衡常数的表示，特别是平衡的相关计算不容易掌握。笔者在多年教学实践中，研究如何在牢固掌握化学平衡基础知识的前提下，通过变换平衡表达式的数学模型，解决在同一溶液中发生多种类型的化学反应时，联立平衡的运算问题，并结合课堂教学的具体实例加以说明。该研究可使复杂的平衡问题简单化，有助于培养学生的逻辑思维能力。

一、牢固掌握化学平衡基础知识

（一）对化学平衡的理解

化学平衡的定义是正逆反应速度相等时体系所处的状态。[1]平衡的先决条件是反应必须是恒温条件下封闭体系中进行的可逆反应。理解化学平衡应着重理解其如下平衡特征：

1.正逆反应速度相等。注意不是反应速度为0，化学平衡是动态平衡。

2.外界条件改变时，平衡会发生移动，建立新的动态平衡。

3.状态一定，各物质浓度不随时间改变。

4.平衡有趋向于能量最低和混乱度最大的倾向。

（二）平衡常数表达式及其意义

在讲解平衡常数表达式时，通常设一个代数式表示化学反应：aA+bB=dD+eE，这里的大写字母分别代表反应物和生成物，小写字母代表化学计量关系。其标准平衡常数的表示有定义式：

K■=■

其中α=γc，α为活度，γ为活度系数，c为浓度，稀溶液中c可代替α。当为分压时，用P表示，当为浓度时，用质量摩尔浓度b（原来用摩尔浓度c）表示。注意无论哪一种表示都在每一项的分母上除以相应的标准值以使K■无量纲。[2]

有关平衡常数表达式的书写通常教科书中都有规定[1~3]，如当有纯液体或固体参加反应时（其活度为1），它们的浓度不写入平衡常数表示式；在稀溶液中进行的反应，水的浓度不写；等等。

标准平衡常数K■的意义在于：

1.K■表示反应进行的程度。K■的数值越大，平衡时产物的量越多，反应进行得越完全。

2.K■在一固定的化学反应中是一定值，它与反应方向和浓度均无关系。这意味着浓度变化会影响化学平衡，使其发生移动达到新的平衡，但是平衡常数是个不变的比值。理解这一点对于平衡计算至关重要。

3.K■与温度有关。

（三）平衡常数表达式的推广

讲解平衡常数表达式时，必须强调由于参加反应的物质是可变的，平衡常数的表达形式也可以千变万化，在不同平衡中出现形式相同、内容不同的表示。如在酸、碱电离平衡中，等式左边K变为Ka、Kb，右边为电离出的离子浓度以化学计量数为次幂的乘积比上弱电解质浓度以化学计量数为次幂的乘积。在沉淀平衡中，等式左边K变为KSP，右边为电离出的离子浓度以化学计量数为次幂的乘积，由于反应物为固体，分母为1，可以省去。以此类推，所有平衡常数的表示都变得简单。

二、 联立平衡的解题研究

在化学平衡体系中，经常会同时存在两种平衡，需要进行联立平衡计算。将常见的四大平衡进行排列组合，联立平衡包括酸碱平衡与沉淀平衡、酸碱平衡与配位平衡、酸碱平衡与氧化还原平衡、沉淀平衡与配位平衡、沉淀平衡与氧化还原平衡、配位平衡与氧化还原平衡，下面逐一加以研究。

（一）酸碱平衡与沉淀平衡

通过改变溶液酸度使沉淀溶解是常用的溶解沉淀的方法，在具体实验时需要提前知道溶液的酸度应控制在什么值或范围，因此酸碱平衡与沉淀平衡联立在化学平衡计算时经常遇到。

设有反应2MX2（S）+2H+= M2++2HX，其标准平衡常数K值为:

K=C■C2HX/C2■=C■C2HX/C2■×C2■/ C2■= Ksp （Mg■）/ K2■

由此可见，通过分子分母同时增加相同项比值为一的数学处理，在不影响等式值的前提下，使表达式的化学意义发生了变化，将未知平衡常数的表示转化为已知平衡常数的表示，进而求得联立平衡的平衡常数，为解题打开门路。

值得指出的是，所设反应形式可以多变，其化学反应计量关系亦可随反应变化，进行数学处理时也可灵活多样，浓度的指数幂与化学反应计量关系相对应，只是分子分母同时变化相同项即可。

例：将MgF2（s）溶解在稀硫酸中，平衡时pH = 2.00，则MgF2的溶解度（以物质的量浓度表示即可）是多少？（K■=6.5×10-9，Ka （HF）= 6.6×10-4）

标准平衡常数K值为K=C■C■■/C■■=C■C■■/C■■× C■■/C■■=K■/K2a （HF）=6.5×10-9/ Ka （HF）=6.6×10-4=1.5×10-2

设pH = 2.00时C■为X，则4X3/（10-2）2=1.5×10-2，X=7.2×10-3。

由此例可以看出，通过控制溶液的pH值可以控制沉淀的生成与否，此方法还可以应用于离子分离。当溶液的pH值大于第一种离子沉淀完全（离子浓度≤10-5）时的pH值而小于第二种离子开始沉淀（离子浓度通过起始浓度和平衡关系式计算）时的pH值时，即可通过控制溶液的pH值使离子分离。

（二）酸碱平衡与配位平衡

同样，通过与1相同的数学变换，可以得到酸碱平衡与配位平衡联立时反应的平衡常数。如反应6HCN + FeF■■= 6HF + Fe（CN）■■的标准平衡常数K值为:

K=C6HF×C■/C6HCN×C■=C6HF×C■/C6HCN×C■×C■■/C■■×C■■/C■■×C■■/C■■×C■/C■=K6HCN×K■/K6HF×KFeF■■

（三）沉淀平衡与配位平衡

沉淀平衡与配位平衡的相互转化也是化学平衡中经常用到的方法。与上同法，可求沉淀平衡与配位平衡联立时反应的平衡常数。如反应2Ag（CN）■■（aq）+S2-（aq）=Ag2S （S）+4CN-（aq）的标准平衡常数K值为:

K=C4■/C■■×C■=C4■/C■■×C■×C■■/C■■=1/K2稳×KSP

（四）沉淀平衡与氧化还原平衡

在一些氧化还原反应中，经常伴有沉淀反应发生，二者联立也可用类似的方法。如EoAgX/Ag与Eo■组成原电池，其电池反应为Ag++X-+Ag=AgX（S）+Ag，即Ag++X-=AgX（S），其平衡常数K=1/KSP （AgX）。

例：已知EoAgBr/Ag与EoAg■/Ag组成原电池，已知EoAg■/Ag=0.799V，KSP （AgBr）=5.0×10-13，求EoAgBr/Ag为多少？

根据金属离子与其单质组成原电池，当该金属离子本身发生沉淀、配合等副反应时，其标准电极电势降低的规律，此原电池Eo■应为正极，EoAgBr/Ag应为负极，因此电池反应为：Ag++Br-+Ag=AgBr（S）+Ag即Ag++Br-=AgBr（S），因此平衡常数

Ko=1/KSP （AgBr）=1/5.0×10-13=2.0×1012

由ΔrGo=-nFEo=-RTlnKo，nEo=0.059lgKo，

EoAg■ /Ag-EoAgBr/Ag=0.059lg2.0×1012，0.799-0.726=EoAgBr/Ag ,

EoAgBr/Ag=0.073

配位平衡与氧化还原平衡共存时，往往是正极或负极的金属离子与加入配体发生配位反应导致金属离子浓度改变，只需按照配合反应平衡关系根据配合物稳定常数求出变化后的离子浓度即可，比较简单。酸碱平衡与氧化还原平衡共存时，通常在能斯特方程中直接写入氢离子或氢氧根离子浓度，更加简单，在此不作赘述。

综上所述，在进行化学平衡计算时，只要牢固掌握化学平衡的意义及化学平衡常数的基本表示，运用简单的数学处理，就可使各种平衡问题迎刃而解。

［参考文献］

［1］大连理工大学无机化学教研室.无机化学［M］.北京:高等教育出版社，2006.

［2］史启帧.无机化学与化学分析［M］.北京:高等教育出版社，2005.

［3］宋天佑.简明无机化学［M］.北京:高等教育出版社，2007.

［责任编辑：罗艳］