地质样品中微量元素的高效测试方法

王晓媛，殷学博,2，曾志刚，杨宝菊,3，陈 帅

(1. 中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室，山东 青岛 266071；2. 中国海洋大学海洋地球科学学院，山东 青岛 266100；3. 中国科学院大学，北京 100049 )

地质样品中微量元素的高效测试方法

王晓媛1，殷学博1,2，曾志刚1，杨宝菊1,3，陈 帅1

(1. 中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室，山东 青岛 266071；2. 中国海洋大学海洋地球科学学院，山东 青岛 266100；3. 中国科学院大学，北京 100049 )

设计并加工了具有双内弧密封结构的防腐高效溶样罐，在消解地质样品时，加入内标103Rh校正样品中元素的浓度，以内标185Re校正分析信号的漂移，使用电感耦合等离子体质谱测定深海沉积物标准物质和国际地质标准物质中的34种微量元素浓度。与以往消解方法相比，该方法密封性好、酸消耗少，只需1.5 mL浓HF、0.5 mL浓HNO3和0.25 mL HClO4就可将40 mg地质样品在短时间内消解完全，消解效率高。前处理过程中加入内标103Rh，样品稀释时无需准确定容，节省操作时间。方法检测下限为0.001～0.621 μg/g，精密度(RSD，n=10)小于5%，准确度小于6.5%(其中大多数元素小于3%)，适用于多种地质样品中多元素的分析。

高效消解；内标；微量元素；地质样品

地质样品中微量元素的准确测定有助于环境演化、地质作用过程、物质迁移和古气候变化等重要问题[1-5]的研究，因此一直是地质分析学家研究的重点。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)以其检出限低、谱线相对简单等优点，在地质样品微量元素测试中得到广泛的应用[6-7]。

地质样品复杂多样，许多样品耐酸性强，难于消解，目前常用的消解方法有：敞开式酸溶法[8-9]，该方法用酸量大、空白高、易污染、消解效果较差、测试结果偏差大；Carius管密封消解法[10-12]，该方法费时且具有潜在的危险性，对地质样品消解不完全，主要用于Re、Os同位素和稀散金属(Se、Te、Ge、Ga)的测试；普通Teflon罐密闭消解法[13-16]，该方法主要为电热板加热，样品受热不均、承受压力较小、酸易泄露，影响地质样品的消解效果；高温碱熔法[14,17-19]，该方法流程复杂、总盐度大、基体干扰较严重；微波消解法[20-24]，该方法用酸量大、微波受热不均、后续处理相对复杂、微波加热时间短，不利于地质样品的有效消解，且消解罐较少，不利于批量前处理；传统高压密闭消解法[25-29]，该方法空白值低，用酸量相对较少，但消解反应过程中，在承受较大压力条件下经常会发生酸的泄漏，而使地质样品消解不完全。

在样品前处理过程中，稀释定容也是一项繁琐的工作，耗费大量的人力与时间。而且，ICP-MS测试地质样品中的微量元素时，基体干扰会使分析信号漂移，影响分析的准确度和精密度。多元素内标校正可以较好地克服以上问题。

针对地质样品微量元素测定过程中的以上问题，本研究改进了传统的高压消解罐，采用双内弧密封设计的防腐高效消解罐，罐体顶部采用卡口式接头，旨在加快样品消解速率，同时提高样品消解效果，节省消解时间。此外，本研究在以往多元素内标校正技术[30-31]的基础上进行改进，采用双内标法建立地质样品的非准确定容测试方法。通过在样品前处理过程中加入一定量的Rh内标元素，校正元素稀释倍数；通过在线加入Re内标元素，校正分析信号漂移，旨在减少样品前处理过程中繁琐的稀释定容工作。

1 试验部分

1.1仪器与试剂

Elan DRC II型电感耦合等离子体质谱：美国Perkin Elmer公司产品。仪器参数：功率1 250 W；雾化器流速0.80 L/min；冷却气流速15 L/min；辅助气流速1.2 L/min；背景值(8与220质量数)：小于2 s-1；CeO/Ce：2.20%，Ba2+/Ba：1.80%；样品锥：铂锥，锥孔1.10 mm；截取锥：铂锥，锥孔0.90 mm。防腐高效溶样罐(专利申请号201220612911.6，广州济科仪器科技有限公司加工制作)，PTFE内胆规格15 mL，内胆上盖密封插接于内胆下罐体顶端，内部空腔轴向截面为椭圆形，示于图1。试验用水由Ultra ionic型超纯水机(英国Elga公司产品)制备，电阻率为18.2 MΩ·cm。

图1 防腐高效溶样罐示意图Fig.1 Schematic diagram of anticorrosive efficient digestion vessel

HNO3、HF均为电子纯；HClO4为优级纯；多元素混合标准溶液、稀土元素标准溶液(10 mg/L)：美国Perkin Elmer公司产品；Rh单元素标准溶液(1 000 mg/L)：美国Spex公司产品，稀释至1.0 mg/L；Re单元素标准溶液(1 000 mg/L)：美国Environmental Express公司产品，稀释至10 μg/L；深海沉积物标准物质(GBW07315和GBW07316)、岩石标准物质(GSR-1(花岗岩))：国家标准物质中心研制；国际地质标准物质(BCR-2(玄武岩)、BHVO-2(玄武岩)、AGV-2(安山岩)和GSP-2(花岗岩))：美国地质调查局(USGS)研制。

1.2样品制备

准确称取0.040 0 g烘干样品于PTFE内胆中，加入1.5 mL HF、0.5 mL HNO3，密封，置于涂有PTFE涂层的不锈钢套内，于150 ℃烘箱中加热12 h；冷却后取出内胆，加入0.25 mL HClO4，于150 ℃电热板上蒸至近干；加入0.4 mL 1.0 mg/L Rh、1 mL高纯水和1 mL HNO3，密封，将内胆置于不锈钢套内，于150 ℃烘箱中回溶6 h；冷却后，取出内胆，将溶液转移到40 mL聚乙烯瓶中，用高纯水稀释至大约40 mL(不定容、不称重)，摇匀，待测。

2 结果与讨论

2.1标准曲线和方法检出限

使用2% HNO3按逐级稀释的方法稀释标准溶液，制备0、1.0、5.0、10 μg/L混合标准溶液，标准曲线的相关系数均小于0.999。

本方法的检测下限(定量限)为连续10次测试实验过程空白，所得测定值3倍标准偏差相当浓度乘以稀释因子(1 000)所得的分析物浓度，各元素的检测下限在0.001～0.621 μg/g之间，列于表1。其中，元素Ga、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Pb和稀土元素的方法检测下限优于敞口酸溶法和微波密闭消解法。

2.2质谱干扰与校正

地质样品中多元素测试的干扰主要来自氧化物、双电荷离子和多原子离子的影响，其中Ba元素含量较高，其形成的氧化物、多原子离子对稀土元素存在干扰。如136Ba16O对152Sm的干扰、135Ba16O对151Eu的干扰、137Ba16O对153Eu的干扰等，通过测试10 mg/L Ba标准溶液，获得BaO+/Ba+系数，校正其对Sm和Eu的干扰；Ba的双电荷138Ba++对69Ga易产生干扰，因此选择71Ga为检测同位素。

表1 分析元素的方法检测限

2.3内标校正

测定地质样品中微量元素的常用方法有双内标法(如115In-103Rh、115In-185Re、103Rh-185Re等)[13,15,25,27]和单内标法(如115In、103Rh、185Re等)[8,16,26]。103Rh的质量数居于待测元素质量数范围中间，在多种地质样品中的浓度极低，该元素的电离效率约为93.8%，且为单同位素(103Rh=100%)，不受同量异位素重叠的干扰，是测定沉积物和岩石等地质样品中微量元素的理想内标元素。因此，在地质样品前处理过程中，选择加入内标元素103Rh对元素的浓度进行校正，稀释后的样品溶液中103Rh的浓度约为10 μg/L。

ICP-MS不能承受含有大量可溶固体的溶液[32-33]，样品溶液的溶解固体总浓度过高会引起信号漂移，但总固体溶解量小于0.1%时，K、Na、Ca、Mg和Al等常量基体元素一般不会对待测微量元素产生明显的信号抑制作用，加入内标元素(如115In、103Rh和185Re等)可以有效校正分析信号的漂移[26]。本研究取40 mg地质样品，稀释至约40 mL，总固体的溶解量不会超过0.1%。由于在消解过程中已加入内标103Rh用于元素稀释倍数的校正，而地质样品中Re的含量极低，因此在使用ICP-MS测试时，选择10 μg/L185Re作为内标元素，采用三通在线的方式加入，用于校正分析信号的漂移。实验表明，被分析的元素采用Rh-Re双内标校正具有较好的回收率，在94%～106%之间。

2.4方法高效性

该方法使用的防腐高效溶样罐采用双内弧密封设计，内部形成的空腔轴向截面为椭圆形。当温度升高，酸在罐体内蒸发到达顶盖时，可以无停留地回流到罐体底部，防止挂壁产生，形成有效循环。内胆罐体接口采用锥体设计，与上顶盖紧密结合，且内胆的内凹设计在压力增大时，罐体结合更紧密，可以有效防止酸的泄漏。罐体顶部采用卡口式接头并带有压力螺栓，罐体扣合的同时，扭力棒旋拧压力螺栓，1 s内完成罐体扣合，大大缩短了以往消解容器的旋拧扣合时间。与以往地质样品的高压密闭消解方法相比，防腐高效溶样罐的应用减少了酸的消耗，仅用1.5 mL浓HF、0.5 mL浓HNO3和0.25 mL HClO4就可将40 mg岩石或沉积物样品消解完全，而且能够在短时间内完成消解任务，具有较好地精密度和准确度，提高了地质样品的消解效率，列于表2。

表2 高压密闭消解方法比较

该方法的另一个高效性体现在样品前处理过程中加入一定量的Rh内标元素校正元素浓度，无需耗费大量的时间和人力准确定容。校正计算如下：

(1)

(2)

V元素-稀释=VRh-稀释

(3)

式(1)、(2)和(3)结合，得出：

(4)

其中，VRh-稀释为样品消解后含有Rh元素的稀释溶液体积；CRh-内标为样品消解过程中加入内标Rh的浓度；VRh-加入为样品消解过程中加入内标Rh的体积；C元素-未知为地质样品中微量元素的浓度；C元素-测试为ICP-MS测试的微量元素浓度；V元素-稀释为样品消解后含有待测元素的稀释溶液体积；W样品-称量为称量的地质样品质量。

由式(4)可以看出，地质样品中微量元素的浓度可以通过内标Rh元素的浓度进行校正，与样品消解后稀释溶液的体积无关。因此，样品前处理过程中内标Rh元素的加入可以校正元素的稀释倍数，避免繁琐的稀释定容工作。

2.5方法准确度和精密度

按建立的分析方法，对国内深海沉积物标准物质(GBW07315和GBW07316)、国内岩石标准物质(GSR-1(花岗岩))、以及国际地质标准物质(BCR-2(玄武岩)、BHVO-2(玄武岩)、AGV-2(安山岩)和GSP-2(花岗岩))进行了10次重复测定，由于篇幅所限，测定平均值和标准物质的推荐值等详细数据不在此处一一列出，测定值的相对标准偏差(RSD)示于图2，测定值与参考值的相对误差(RE%=(推荐值-测试值)/推荐值×100%)示于图3。

分析结果显示，测定元素的相对标准偏差均小于5%，几乎所有微量元素的分析结果和参考值之间的相对误差都小于6.5%，其中大多数元素小于3%。表明该方法测定结果准确、可靠，适合于深海沉积物和岩石样品的分析。

图2 标准样品分析结果的相对标准偏差Fig.2 Relative standard deviation of analytical data for CRM

图3 标准样品分析结果与推荐值的相对误差Fig.3 Relative error of analytical data between this work and recommend value

3 结论

与以往消解方法相比，防腐高效溶样罐的应用解决了消解地质样品用酸量大、操作复杂、消解不完全、消解效率不高、不能批量作业等问题。采用103Rh-185Re双内标非准确定容测试方法可以有效地校正地质样品中微量元素的浓度和测试过程中的分析信号漂移，对基体效应有明显的补偿作用，同时还避免了样品前处理过程中繁琐的稀释定容工作。建立的高效消解-双内标ICP-MS分析方法，具有准确度高、精密度好、测试效率高、人力消耗少等特点，可广泛用于海洋沉积物、岩石等地质样品中多元素的同时分析。

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HighEfficiencyDeterminationofTraceElementsintheGeologicalSamples

WANG Xiao-yuan1, YIN Xue-bo1,2, ZENG Zhi-gang1, YANG Bao-ju1,3, CHEN Shuai1

(1.KeyLaboratoryofMarineGeologyandEnvironment,InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,Qingdao266071,China； 2.CollegeofMarineGeosciences,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China； 3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

A method for determining 34 trace elements in deep-sea marine sediments and international geological samples by ICP-MS was proposed. Samples were digested in anticorrosive efficient digestion vessel, which had a double inner arc seal design. The internal standard103Rh was used to calibrate the trace element concentrations, and the internal standard185Re was selected to compensate the drift of analytical signals. Compared with previous digestion methods, this method used less acid in a good seal condition, only 1.5 mL HF, 0.5 mL HNO3and 0.25 mL HClO4can digest 40 mg geological samples completely in a short time. Because the internal standard103Rh was added during the pre-treatment process, so there was no need to dilute the digested sample to an accurate volume, and thus saved a lot of time. This method detection limits are 0.001—0.621 μg/g, the determination precisions (RSD,n=10) are less than 6.5%, and the relative errors between this work and the recommend values are less than 5%, in which most are less than 3%. This method can meet the requirements for analyzing a large number of trace elements in many geological samples.

high-efficiency digestion; internal standard; trace element; geological sample

2013-03-29；

：2013-04-16

国家重点基础研究发展计划(973计划)(2013CB429703)；国际海域资源调查与开发“十二五”项目(DY125-12 R-02和DY125-11-R-05)；山东省自然科学杰出青年基金项目(JQ200913)资助

王晓媛(1980～)，女(汉族)，山东人，助理研究员，博士，海洋地球化学专业。E-mail: wangxiaoyuan@qdio.ac.cn

殷学博(1977～)，男(汉族)，山东人，助理研究员，博士，海洋地球化学专业。E-mail: re_hero@163.com

时间：2013-09-16；

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：1004-2997(2014)01-0024-08

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