二甲基二硫逐焦膦酸二甲酯合成样品中化合物的质谱特征、碎裂机理及其鉴定

张兰波，裴承新，刘景全

(国民核生化灾害防化国家重点实验室，北京 102205)

二甲基二硫逐焦膦酸二甲酯合成样品中化合物的质谱特征、碎裂机理及其鉴定

张兰波，裴承新，刘景全

(国民核生化灾害防化国家重点实验室，北京 102205)

为了掌握二甲基二硫逐焦膦酸二甲酯的质谱特征，开展了该化合物合成样品的气相色谱-质谱(GC/MS)和串联质谱(MS/MS)分析鉴定研究。利用GC/MS联用技术对混合物进行分析，得到10个组分的电子电离(EI)和化学电离(CI)全扫描质谱信息。根据CI谱图中的同位素比值，推测化合物可能的元素组成；通过EI谱图与数据库谱图比对，鉴定了其中6个组分的结构。然后，对二甲基二硫逐焦膦酸二甲酯和4个未知化合物采用MS/MS模式获得各自的裂解碎片，通过分析不同的裂解碎片，推测未知化合物可能的结构，并解释其可能的碎裂途径。实验共鉴定出合成样品中10个化合物，并总结了不同化合物的质谱特征，可为相关化合物的分析和鉴定提供参考。

二甲基二硫逐焦膦酸二甲酯；质谱特征；碎裂机理

1997年4月29日生效的《化学武器公约》(CWC)[1]在其附表中列出了禁止生产、储存和使用的化学武器和相关化合物，其中不仅包含毒剂原体[2](如：沙林、梭曼、VX等)，还包含它们的前体、降解产物、反应产物等。国际禁止化学武器组织(OPCW)[3]执行该公约，进行质疑核查，并将采集的样品进行现场分析[4]或者送给两个以上世界范围内指定的实验室进行分析鉴定[5-6]，指认是否曾生产、储存或使用化学武器。指定实验室是通过参加OPCW组织的官方水平考试[7]，达到相关要求[8-10]后获得的。在OPCW组织的第19次官方水平考试[11]中添加了新型化合物二甲基焦膦酸二频哪酯，自此开始出现对二烷基焦膦酸二烷基酯类化合物的研究报道[12]。但是，关于烷基硫逐焦膦酸酯类化合物的分析还未见相关文献报道。

二甲基二硫逐焦膦酸二甲酯是烷基硫逐焦膦酸酯类最基本的一个化合物。该类化合物是VX合成过程中的副产物或降解产物，属CWC附表2.B.04中定义的“所有含有一个磷原子并有一个甲基、乙基或正/异丙基原子团与该磷原子结合的化学品”一类化合物。本工作采用气相色谱-质谱(GC/MS)和气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)联用技术[13-16]对二甲基二硫逐焦膦酸二甲酯的合成样品进行分析检测，鉴定样品中化合物的结构，并解释异构体的质谱特征和烷基硫逐焦膦酸酯化合物电子轰击质谱图(EI-MS)中主要离子的碎裂过程，为相关化合物的分析和鉴定提供参考。

1 实验部分

1.1仪器和试剂

Ultrac GC & TSQ Quantumn XLS GC-MS/MS：美国Thermo Fisher公司产品。

二氯甲烷(农残级)：迪马公司产品；二甲基二硫逐焦膦酸二甲酯样品：由实验室合成。

1.2仪器条件

1.2.1色谱条件 色谱柱：Agilent J&W DB-5MS弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序：初始温度50 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升至280 ℃，保持5 min；载气(He)流速1.2 mL/min；进样口温度250 ℃；进样量1 μL；不分流进样，进样时间0.7 min。

1.2.2质谱条件 离化方式：电子电离(EI)、化学电离(CI)；离子化电压：70 eV；离子化电流：50 μA；扫描范围：m/z33～550(EI)，m/z80～600(CI)；CI反应气：异丁烷；离子源温度：200 ℃(EI)，150 ℃(CI)；MS/MS：product和parent；扫描时间间隔：0.5 s；碰撞气体：氩气；碰撞气压力：0.1 Pa；碰撞能量：10 V。

1.3实验方法

首先，配制合成样品的二氯甲烷溶液，对其进行GC-EI/MS和GC-CI/MS全扫描分析检测，获得各化合物的碎片离子和分子质量等信息；然后对未知化合物EI谱图中不同碎片离子进行母离子和子离子扫描分析，确定碎片离子间的关系，进一步推断未知化合物的结构。

2 结果和讨论

2.1结果

对样品进行GC-EI/MS、GC-CI/MS和GC-EI/MS2分析，该样品GC-EI/MS的TIC图示于图1，化合物1～4的质谱图示于图2，化合物6～10的质谱图示于图3。通过CI谱图中[M+1]、[M+2]、[M+3]相对丰度比值，推测每个化合物可能的元素组成；通过与数据库谱图比对[17]和串联质谱分析研究，推断化合物的结构。样品中检测到的化合物保留时间(tR)、结构、相对分子质量、可能的元素组成等信息列于表1。

图1 样品GC-EI/MS的TIC图 Fig.1 TIC of synthesis sample by GC-EI/MS

图2 化合物1～4的质谱图Fig.2 EI-MS of chemical 1—4

表1 样品中化合物的信息

图3 化合物6～10的EI-MS谱图Fig.3 EI-MS of chemical 6—10

2.2化合物结构鉴定和碎片解释

通过与数据库中标准谱图比对，确定化合物1～6的结构；采用GC-MS/MS技术[18-19]分别对化合物6～10的EI质谱图中的离子进行母离子和子离子研究，确定各离子之间的相互关系。结合烷基膦酸酯的质谱特点[20-21]，应用质谱裂解理论[22-23]，通过与相关结构化合物谱图比对，再结合串联质谱研究，推断未知化合物的结构。

化合物6的元素组成为C4H12P2S2O3，通过与谱库中标准谱图比对，确定其结构为合成的目标化合物二甲基二硫逐焦膦酸二甲酯。通过对其EI质谱中的碎片离子进行串联质谱分析发现：分子离子m/z234与碎片离子m/z219、204、201为母子关系，质量数分别相差15、30、33，说明该化合物中存在丢失CH3、CH3O、SH的碎裂反应；碎片离子m/z219与m/z187、173为母子关系，说明存在丢失S和SCH2基团的碎裂反应；碎片离子m/z204与m/z189、171为母子关系，说明存在丢失CH3和SCH2基团的碎裂反应；碎片离子m/z201与m/z155为母子关系，说明存在丢失SCH2基团的碎裂反应；碎片离子m/z219和m/z201还产生子离子m/z125；碎片离子m/z189、171、125还产生子离子m/z109，该离子进一步碎裂产生m/z79、77、63等离子。化合物6的碎裂过程示于图4。

化合物7与化合物6互为同分异构体，分子离子m/z234的强度较低，产生子离子m/z219和m/z187碎片离子，说明该化合物中存在丢失CH3和CH3S的碎裂反应；另外，该化合物的EI-MS谱图中存在强度较低的m/z203碎片离子，说明其中含有CH3O基团；同时，结合该化合物的元素组成和样品中化合物1～4的含量，推测其结构可能为二甲基硫赶硫逐膦酸二甲酯，主要离子的碎裂过程示于图5，低质量数碎片离子的结构与化合物6相同。

化合物8的元素组成为C3H9PS4，分子离子m/z204的子离子主要为m/z157，m/z157的子离子为m/z111，m/z111的子离子为m/z63，这3对离子质量数分别相差47、46、48，说明该化合物存在3个CH3S基团；另外，离子m/z172与m/z125也为母子关系，进一步说明该化合物存在丢失SCH3基团的碎裂反应。因此，推测该化合物的结构为硫赶硫逐膦酸三甲酯，其主要离子的碎裂过程示于图6。

图4 化合物6的主要碎裂过程Fig.4 The probable fragment pathway of chemical 6

图5 化合物7的主要碎裂过程Fig.5 The probable fragment pathway of chemical 7

图6 化合物8的主要碎裂过程Fig.6 The probable fragment pathway of chemical 8

化合物9的元素组成为C4H12P2S3O2，分子离子m/z250的子离子为m/z203(基峰)和m/z219，说明该化合物存在丢失47(CH3S)和31(CH3O)的碎裂反应；同时，结合m/z203的子离子为m/z125、109，推断该化合物的结构可能为O-甲基-S-甲基二甲基硫赶二硫逐焦膦酸酯，其主要离子碎裂过程示于图7。

化合物10的元素组成为C4H12P2S4O，分子离子m/z266的子离子为m/z219，说明存在丢失CH3S基团的碎裂反应；碎片离子m/z219的子离子为m/z125，说明化合物中存在(CH3S)PS(CH3)基团；另外，与化合物9的EI质谱图对比，化合物10的主要碎片离子m/z266、219、187、125均比化合物9相应的碎片离子m/z250、203、171、109大16 u，但该化合物无[M-31]碎片离子。因此，推测该化合物的结构可能为二甲基硫赶二硫逐焦膦酸二甲酯，其主要离子的碎裂过程示于图8。

2.3化合物的谱图特征

在该样品中存在3对同分异构体化合物，分别为化合物1和2，3和4，6和7，通过对谱图研究，发现它们具有以下特征：

1)化合物1和2，3和4，6和7，它们均为硫逐硫赶同分异构体。

2)对比同分异构体的色谱保留行为发现，化合物1和2相差1.11 min，化合物3和4相差1.06 min，化合物6和7相差0.8 min，硫赶同分异构体比硫逐同分异构体的色谱保留时间长，差距大致相同，但呈现随分子质量增大而减小趋势。

图7 化合物9的主要碎裂过程Fig.7 The probable fragment pathway of chemical 9

图8 化合物10的主要碎裂过程Fig.8 The probable fragment pathway of chemical 10

3)对于化合物1和2，3和4，6和7的EI-MS谱图碎片离子大致相同，化合物1、3和6的分子离子峰为基峰，化合物2、4和7产生中等强度的分子离子峰；化合物1产生特征的m/z80，还产生较强的m/z110离子和较弱的m/z93、94离子，化合物2则相反；化合物3产生特征，但强度不高的m/z125、126碎片离子，区别于化合物4；化合物6产生较强的m/z201、189、171，而化合物7则产生较强的m/z187、173。

4)从质谱裂解角度研究化合物1和2，3和4，6和7的EI-MS碎裂发现，化合物1碎裂丢失OCH3基团，同时单氢重排产生m/z110的[M-OCH2]+离子(相对丰度77%)，该离子继续丢失基团OCH2，产生m/z80碎片离子；而化合物2丢失SCH3和SCH2基团分别产生基峰m/z93 [M-SCH3]+和m/z94(相对强度64%)碎片离子；化合物1发生硫逐硫赶重排后丢失SCH3基团产生的碎片离子m/z93难度较大，强度相对较低。对于化合物3丢失OCH3和OCH2基团分别产生基峰m/z125、126碎片离子，而化合物4从结构上决定了不能产生该离子，但由于丢失该基团难度较大，因此这两个特征碎片离子的强度均不大。化合物6丢失SH基团产生特征m/z201碎片离子，化合物7丢失SCH3基团产生特征m/z187碎片离子。

3 结论

采用气相色谱-质谱和串联质谱技术鉴定了二甲基二硫逐焦膦酸二甲酯合成样品中化合物的结构。通过研究发现，对于含有硫赶/硫逐键化合物的EI-MS谱图存在以下特点：

1) 对于同分异构体化合物，含硫逐化合物的保留时间比含硫赶化合物的保留时间小。

2) 含有P=S基团化合物的分子离子峰强度较大，而含P=O基团化合物的分子离子峰强度相对较低。

3) 含有P=S基团化合物的EI-MS谱图中产生丢失HS的碎片离子；含有CH3O-P=S基团的化合物发生分子内S和O的重排，产生丢失SCH3及其单氢重排的碎片离子。

根据这些化合物的特征，可为相关化合物的分析和鉴定提供参考。

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MassSpectralCharacteristics，FragmentationMechanismandIdentificationofChemicalCompoundsinSynthesisSampleofDimethylDimethylpyrophosphonodithionate

ZHANG Lan-bo1, PEI Cheng-xin, LIU Jing-quan

(TheStateKeyLaboratoryofNBCProtectionforCivilian,Beijing102205,China)

In order to understand the mass spectral characteristics of dimethyl dimethylpyrophosphonodithionate, synthesis sample including dimethyl dimethylpyrophosphonodithionate was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) and tandem mass spectrometry (MS/MS). The spectra of ten chemicals in synthesis sample were obtained by GC/MS in full-scan mode of electron impact (EI) and chemical ionization (CI). According to isotopic abundances in CI spectra, elemental compositions of chemicals were deduced. Among of them， six chemicals structures were identified by comparing EI spectra with library spectra. Then the dimethyl dimethylpyrophosphonodithionate and four unknown chemicals were analyzed by MS/MS. Through the analysis of different cleavage fragments of these chemicals, mass spectrometric fragmentation pathways were discussed and unknown chemicals structures were deduced. Ten chemicals were identification in synthesis chemicals, and the spectra characteristic of different chemicals were conclusion, which could provide reference for analysis and identification of this kind of compounds.

dimethyl dimethylpyrophosphonodithionate; mass spectral characteristics; fragmentation mechanism

2013-03-25；

：2013-06-20

张兰波(1979～)，女(汉族)，河南洛阳人，博士研究生，从事分析化学研究。E-mail：zlb0317@163.com

O 657.63

：A

：1004-2997(2014)01-0016-08

10.7538/zpxb.2014.35.01.0016