新型烷基次膦酸复盐的合成及其在环氧树脂中的应用

陈佳，刘继延

（江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

新型烷基次膦酸复盐的合成及其在环氧树脂中的应用

陈佳，刘继延*

（江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

以甲基环己基次膦酸（MHP）和NaOH反应，然后与金属化合物成盐得到甲基环己基次膦酸铝/铁复盐（AlFe（MHP））。采用FTIR、XRF及XRD等技术表征其结构。作为阻燃剂应用于环氧树脂（EP）后，对复合材料的燃烧性能及热稳定性进行初步探讨。结果表明，当阻燃剂添加量（质量分数）为10%时，EP的极限氧指数（LOI）从19.8%提高到28.4%，垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别。热重分析显示AlFe（MHP）的热稳定性良好，燃烧性能测试证实AlFe（MHP）对复合材料的热释放速率（HRR）抑制作用明显。

新型烷基次磷酸盐；环氧树脂（EP）；合成

0 引言

由于固化后的环氧树脂（EP）具有良好的物理和化学性能，对金属和非金属材料的表面具有优异的粘结强度且介电性能良好，因而作为基板材料被广泛的用于电子电器工业等领域［1-4］。但是由于EP的易燃性，出于安全因素考虑，电子产品用EP必须达到一定的阻燃标准（例如UL94 V-0）［5-6］。随着ROHS和WEEE法令在欧盟各国的颁布及执行，传统的含卤素的阻燃化合物已经无法满足环保需要［7］。二烷基次膦酸盐是近年来开发的一类适用于新型电子产品的高效无卤环保阻燃剂，具有优异的热稳定性能，用其制备的阻燃的复合材料具有较好的电学性能，其漏电起痕指数大于600V［8-10］。另有研究证实，与其他无卤阻燃剂相比，二烷基次膦酸盐作为高分子材料用阻燃剂具有明显的优势，能提高复合材料的着色自由度及可再生性能［11-12］。然而作为添加型阻燃剂时，二烷基次膦酸盐使得材料的力学性能有一定程度的下降［13-14］。

由于不同的金属离子之间具有协效阻燃作用，笔者通过两步合成法得到一种二烷基次膦酸金属复盐，与普通的二烷基次膦酸单盐相比，这种金属复盐阻燃剂只需要更少的添加量就能使EP实现令人满意的阻燃效果，且添加量的减少，使得阻燃剂对复合材料的力学性能影响更小。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基环己基次膦酸（MHP），纯度92%，洪湖一泰科技有限公司；Al2(SO4)3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Fe2（SO4）3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；EP，CYD-128，环氧值约为0.55mol/100g树脂，工业级，岳阳石油化工总厂；4，4’-二氨基-二苯基甲烷（DDM），化学纯，上海试剂三厂；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基环己基次膦酸铝（Al（MHP））及甲基环己基次膦酸铁（Fe（MHP）），依据文献［15］实验室合成。

1.2 实验仪器

傅里叶红外光谱仪，Nicoletis10型，美国热电公司；X射线荧光光谱仪（XRF），EAGLE III型，美国伊达克斯公司；X射线衍射仪（XRD），X’pert powder型，荷兰帕纳科公司；热重分析仪（TGA），SDTQ600，美国TA公司；氧指数测定仪，JF-3型，南京市江宁区分析仪器厂；水平/垂直燃烧测试仪，CZF-2型，南京市江宁区分析仪器厂；微型量热测试仪，MCC-2型，美国Govmark公司。

1.3 AlFe（MHP）的合成

将MHP与NaOH按照等摩尔比在室温下快速搅拌反应30 min后，得到甲基环己基次膦酸钠（Na（MHP））溶液，然后将溶有Al2（SO4）3和Fe2（SO4）3的水溶液（按照化学计量比，且金属离子摩尔比为1：1）缓慢滴加到Na（MHP）溶液中，于90℃下搅拌回流反应4 h，抽滤，滤饼用蒸馏水和丙酮反复洗涤，真空干燥，所得白色粉末即为甲基环己基次膦酸铝/铁复盐（AlFe（MHP）），合成过程如图1所示。

图1 AlFe（MHP）的合成Fig.1Synthesis of AlFe(MHP)

1.4 AlFe（MHP）/EP复合材料的制备

将AlFe（MHP）按照设定的投加量加入到热的EP中，在超声波的作用下分散20min，然后将固化剂DDM（其添加量为EP质量分数的26%）加热使其溶化后迅速倒入上述热的混合体系中充分搅拌至均匀分散。然后将混合物倒入特定的模具中固化成型（100℃固化2 h，150℃固化4 h），脱模后即可得到不同组分的AlFe（MHP）/EP复合材料。

2 结果与讨论

2.1 AlFe（MHP）的结构表征

图2（a）为合成产物AlFe（MHP）的FTIR谱图，其主要吸收峰为2 922.84、2 851.15、1 447.61、1 296.40、1 137.39、1 051.25cm-1，其中2 922.84和2 851.15分别为-CH2-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；1 447.61cm-1属于-CH2-的变形峰；1 296.40cm-1属于P-CH3的振动峰；1 137.39cm-1和1 051.25cm-1分别与P=O和P-O的伸缩振动的频率一致。

AlFe（MHP）的XRF谱图如图2（b）所示，从图中不难发现，所合成的产物中含有Al、Fe和P元素，且其原子个数比大约为1：1：2。

图2 AlFe（MHP）的FTIR（a）和XRF（b）谱图Fig.2FTIR(a)and XRF(b)of AlFe(MHP)

图3所示为合成产物AlFe（MHP）的XRD谱图，与之相对照的还有Al（MHP）和Fe（MHP）的X射线衍射峰，图中3种物质的X射线衍射峰很明显，说明这3种物质均具有一定的晶体结构；此外还可以发现，合成产物AlFe（MHP）的衍射峰与Al（MHP）和Fe（MHP）这两种二烷基次膦酸金属单盐的X射线衍射峰有所不同，表明了本实验所合成的二烷基次膦酸金属复盐并非是由两种不同的二烷基次膦酸金属单盐的简单复配而成，而是存在着一定的分子间的作用力及晶型结构。

图3 AlFe（MHP）的XRD谱图Fig.3XRD of AlFe(MHP)

2.2 AlFe（MHP）的热降解行为

图4（a）为AlFe（MHP）热分解曲线，由图可知，AlFe（MHP）的初始分解温度在400℃以上，其最大失重速率所对应的温度达到520℃，700℃的残留质量为32.7%，说明所合成的阻燃剂AlFe（MHP）的热稳性良好。

图4（b）为AlFe（MHP）热分解后固体产物的红外分析，由图可知，AlFe（MHP）的热分解产物有一个很强的P=O吸收峰，这是由于AlFe（MHP）热分解后生成磷的含氧酸的缘故。

图4 AlFe（MHP）及其热分解产物的TGA（a）-FTIR（b）谱图Fig.4TGA(a)-FTIR(b)of AlFe(MHP)and its thermal decomposition product

2.3 AlFe（MHP）的阻燃性能

从图5可知，当阻燃剂添加量相同时，所合成的二烷基次膦酸金属复盐AlFe（MHP）比Al（MHP）和Fe（MHP）这两种二烷基次膦酸金属单盐对EP的阻燃效果要更好，只需要10%的添加量就能使EP的LOI由19.8%提高到28.4%，垂直燃烧测试达到UL 94 V-0级别。

图5 AlFe（MHP）的阻燃性能研究Fig.5Inflamingretarding performance of AlFe(MHP)

图6为不同组分的AlFe（MHP）/EP复合材料的HRR对比，不难发现在燃烧过程的前250 s EP的HRR上升缓慢，但是在270 s之后，EP的HRR值迅速增大，其热释放速率的峰值（PHRR）出现在308 s；当加入阻燃剂AlFe（MHP）之后，EP的热释放速率有所减缓，且达到最大热释放速率的时间有所推迟，这说明AlFe（MHP）对EP的热释放有明显的抑制作用，且其添加量越大，抑制作用越明显。

图6 不同组分的AlFe（MHP）/EP复合材料的HRR对比Fig.6HRR contrast of AlFe(MHP)/EP composite with different composition

3 结论

采用两步合成法制备了一种新型烷基次膦酸金属复盐阻燃剂AlFe（MHP），通过FTIR、XRF以及XRD等分析手段表征了其结构。将AlFe（MHP）应用于EP，研究发现所合成的金属复盐阻燃剂比相对应的二烷基次膦酸金属单盐的阻燃效果更好，只需10%的添加量就能使EP复合材料的垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别，此外，微型量热测试结果表明，AlFe（MHP）对EP的热释放速率具有明显的抑制作用。

（References）

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［15］刘继延.二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺：中国，201010168431.0［P］.2010-05-01.

（责任编辑：叶冰）

Synthesis of Novel Alkyl Phosphinate Double Salt and Its Application in Epoxy Resin

CHEN Jia，LIU Jiyan*

（Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education，School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Aluminum Iron methyl cyclohexylphosphinate double salt（AlFe（MHP））was synthe⁃sized initially by neutralization reaction of methyl cyclohexylphosphinate acid with NaOH，followed by reacting with metal compounds.The product was characterized by FTIR，XRF and XRD to anal⁃yse its structure.When AlFe（MHP）was used as flame retardant in epoxy resin（EP），the flammabili⁃ty and thermal stability of the composite were discussed preliminarily.The results presented that the Limit Oxygen Index（LOI）of EP with 10 wt%filler loading improved from 19.8%to 28.4%，and the vertical burning test achieved at UL94 V-0 rating.TG analyses showed that AlFe（MHP）had ex⁃cellent thermal stability.The tests of flammability revealed that AlFe（MHP）had a strong inhibition effect on Heat Release Rate（HRR）of the composites.

novel alkyl phosphinate；epoxy resin(EP)；synthesis

TQ314.24+8；TQ323.5

：A

：1673-0143（2014）05-0010-05

2014-08-22

武汉市科技攻关项目资助（201250499145-1）

陈佳（1986—），男，实验师，硕士，研究方向：无卤环保阻燃剂。

*通讯作者：刘继延（1966—），男，教授，博士，硕士生导师，研究方向：柔性显示基板材料设计、合成及性能；微纳结构光电材料与器件的设计与制备。E-mail：liujiyan918@163.com