聚吡咯/海藻酸锰小球的性能研究

陈峰，叶红，彭湘红，胡明

（江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

聚吡咯/海藻酸锰小球的性能研究

陈峰，叶红，彭湘红*，胡明

（江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

将海藻酸钠水溶液滴加到MnCl2水溶液中凝固成海藻酸锰小球。海藻酸锰小球吸附吡咯单体，在酸性KMnO4溶液中使吡咯单体氧化聚合成聚吡咯（PPy），得到聚吡咯/海藻酸锰复合小球（MPM）。用红外光谱仪、扫描电子显微镜和电化学工作站表征了复合小球的结构、形貌和电化学性能。结果表明：直径为200～500 nm的PPy微球聚集在海藻酸锰小球的表面。随着海藻酸钠在MnCl2水溶液的凝固时间增加，MPM的PPy含量偏低，复合小球的电容值减小。这种具有导电和生物相容性的MPM将在新型电极材料领域得到应用。

海藻酸钠；聚吡咯（PPy）；海藻酸锰；纳米小球；电极材料

0 引言

聚吡咯（PPy）及其复合电极材料在电驱动器、超级电容器等领域得到广泛关注［1-3］。PPy的合成方法包括电化学和化学氧化聚合方法。PPy的化学氧化方法具有合成条件简单，产品易分离，可大批量生产的特点。PPy化学氧化法的氧化剂主要为（NH4）2S2O8、FeCl3和KMnO4等［4-5］。海藻酸钠是来源于海带及海藻的水溶性高分子，来源丰富，可完全生物降解。海藻酸钠能与钙、镁、锰等二价离子交联形成不溶于水的海藻酸盐，不溶性的海藻酸锰在电极材料的充放电过程中可以避免溶胀而导致其电容特性下降。海藻酸锰的分子链上的羰基等能与吡咯单体形成氢键，起到吸附吡咯单体的作用。据报道，海藻酸钠与PPy形成的复合微球主要为海藻酸钙-聚吡咯复合微球［6-7］，但海藻酸钙的导电性较差，影响复合材料作为电极材料的应用。

本文以海藻酸锰小球作为结构导向剂，在小球表面合成PPy，海藻酸锰将提高复合材料的电容特性及PPy的冲放电循环使用特性，为开发一种新型的生物可降解电极材料提供依据。

1 实验部分

1.1 原料

海藻酸钠，分析纯，上海青析化工科技有限公司；吡咯，分析纯、阿拉丁试剂公司，含量99%；其他试剂购买于上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 聚吡咯/海藻酸锰小球的制备

用注射器将海藻酸钠水溶液缓慢滴加到MnCl2水溶液中，凝固的小球洗涤得到海藻酸锰小球，简称MA。MA浸泡到吡咯水溶液中吸附吡咯单体后取出，用滤纸吸干小球的表面水分，浸泡到2 wt% KMnO4水溶液中，待小球完全变黑后将小球取出，洗涤并干燥，得到黑色的聚吡咯/海藻酸锰小球，简称MPM。根据海藻酸钠在MnCl2溶液中的凝固时间为10、15和20 min，将所得的MPM分别命名为MPM-10、MPM-15、MPM-20。

1.3 性能表征

MA和MPM干燥后在TENSOR 27红外光谱仪（BRUKER OPTICS，德国）测定其红外光谱，扫描范围为4 000～600 cm-1。MA和MPM在RM2000显微共焦拉曼光谱仪（Renishaw，English）测定其拉曼光谱。MPM直接在HITACHI SU8010（日本日立HITACHI）观察形貌。MPM的电容性由循环伏安法（CV）由Parstat4000（CH Instruments，Austin，TX）测定。将MPM的粉末与石墨以1∶9质量比混合装入3 mm玻璃碳电极作为工作电极，组成一个传统的三电极电池，一个微型Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt线作为对电极，CV实验在室温下进行。CV测定过程的扫描速度为50 mV/s。比电容（C）的计算公式为

式中C为质量比电容，单位为F·g-1；Q为电量，单位为C；△t为扫描时间，单位为s；△U为扫描电压宽度，单位为V；m为活性物质质量，单位为g；v为扫描速度，单位为V/s。

2 结果与讨论

2.1 MPM的结构

PPy和MPM的红外光谱图如图1所示。不同凝固时间的MPM-10、MPM-15和MPM-20均在1 590.61和3 255.96 cm-1出现明显的吸收峰，归属为海藻酸钠的-OH和-C=O的振动特征峰。MPM的1 413.02cm-1归属为吡咯环的-C-C-伸缩振动吸收峰，1 026.98cm-1为-C-H变形振动和N-H伸缩振动吸收峰［4］。MPM出现PPy的特征峰，表明复合小球表面的PPy与海藻酸锰形成分子间的作用力，这种作用力有利于提高复合小球的导电性能。

MA和MPM的拉曼光谱图如图2所示。据报道，PPy重要的拉曼光谱在1 600 cm-1附近，归属为主链上C=C双键的振动峰，它还可以进一步分成两个劳伦兹组分峰［8］。本实验的MPM在1 577.15 cm-1处的拉曼光谱峰归于PPy的C=C双键的振动峰，1 414.37和1 345.96 cm-1处的双峰为主链上C=C双键的劳伦兹组分峰。1 071.69，986.06和940.36 cm-1都归属于MPM的PPy的C-H键的面内振动峰。红外光谱和拉曼光谱的结果表明复合小球内存在PPy。

图1 PPy、MPM-10、MPM-15、MPM-20的红外光谱图Fig.1Infrared spectrum ofPPy，MPM-10，MPM-15，MPM-20

图2 MA、MPM拉曼光谱图Fig.2Raman spectrum of MA，MPM

2.2 MPM的形貌

MPM的SEM图如图3所示。干燥过程中收缩使MPM表面呈凹凸的沟槽形貌（图3（a）），具有凹凸沟槽的小球有较大的表面，有利于吸附吡咯单体，吸附在小球沟槽表面的吡咯单体在海藻酸锰小球的表面聚合形成密集大量的PPy纳米微球，PPy微球的直径为200～500 nm（图3（b）），通常情况下，PPy微球为花椰菜形貌，本实验的PPy微球为表面光滑的均匀小球，原因为吸附在海藻酸锰小球表面的吡咯单体在酸性KMnO4溶液中能快速氧化成PPy，KMnO4在氧化吡咯单体的同时被还原成MnO2，无定型的MnO2引导PPY形成表面光滑的均匀的小球，纳米尺寸的PPy将有利于小球的电容特性及其导电性。

图3 MPM小球的SEM图Fig.3SEMof MPMsphere

2.3 MPM的电容特性

不同凝固时间的MPM的循环伏安法曲线（CV）如图4所示。3条CV曲线近似矩形形状，曲线中没有任何氧化还原峰出现，说明MPM具有良好的电容性和较低的瞬变电阻。MPM-10、MPM-15、MPM-20的质量比电容量分别为23×10-2、20×10-2、13×10-2F·g-1，表明随着凝固时间增加，复合小球的比电容量依次减小，原因为随着凝固时间的增加，MPM结构更加致密，溶胀性变差，吸附吡咯的量减少，导致其电容性变差。

图4 MPM-10、MPM-15、MPM-20的CV图Fig.4CV of MPM-10，MPM-15，MPM-20

3 结论

在酸性KMnO4溶液中，吸附在海藻锰小球表面的吡咯单体聚合形成直径为200～500nm的PPy小球。随着海藻酸钠水溶液在MnCl2水溶液的凝固时间增加，海藻酸锰吸附吡咯单体的量降低，使MPM的电容减小，小球的电容值为13～23 F·g-1。

（References）

［1］Bao L H，Li X D.Towards textile energy storage from cotton T-shirts［J］.Adv Mater，2012，24，3246-3252.

［2］Li W Y，Xu K B，Li B，et al.MnO2nanoflower arrays with high rate capability for flexible supercapacitors［J］.Chem Elec⁃tro Chem，2014（1）：1003-1007.

［3］卫艳丽，董泽华，杨汝佳.超级电容器用聚吡咯纳米粒子的比容量衰减机理研究［J］.高分子学报，2012，4（4）：410-417.

［4］李亮，李兰艳，王牌.聚吡咯／二氧化锰复合材料的合成与性能［J］.武汉工程大学学报，2013，35（3）：43-47.

［5］葛东涛，王纪孝，王世昌.聚吡咯纳米线（管）的合成［J］.化学进展，2003，11（6）：456-462.

［6］任丽，陈晓凤.聚吡咯/海藻酸钙导电微球的制备与表征［J］.精细化工，2008，12（12）：1175-1178.

［7］马国富，牟晶晶，张稚国，等.聚吡咯/海藻酸钠纳米球的制备及其应用于高性能超级电容器［J］.物理化学学报，2013，29（11）：385-2391.

［8］陈凤恩，张家鑫，傅明笑，等.变温拉曼光谱研究电化学合成聚吡咯膜［J］.光散射学报，2004，15（4）：276-278.

（责任编辑：叶冰）

Penformance Study on Microspheres of PPy/Alginate Manganese

CHEN Feng，YE Hong，PENG Xianghong*，HU Ming
（Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education，School of Chemistry and Envirormental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Alginate mangane microspheres were prepared by dipping the alginate solution in the manganese chloride solution，and then used to adsorb the pyrrole monomer.Using acidic potassium permanganate solution as oxidation agent，the pyrrole monomer was polymerized to form the polypyr⁃role（PPy）on the surface of the alginate manganese spheres to form the composites microspheres of PPy/alginate manganese.The structure，morphology and electrochemical properties of the composite spheres were characterizated by the infrared spectroscopy，SEM and electrochemical workstation. The results showed that there was PPy microspheres with 200 to 500 nm diameter on the surface of the composites spheres of alginate manganese.As increasing the solidification time，PPy/alginate manganese alginate composite spheres had a tighter structure with a lower polypyrrole amount，its ca⁃pacitance decreased.Such spheres with the biocompatible and conduct properties will be widely ap⁃plied in the novel electrode field.

alginate sodium；polypyrrole（PPy）；alginate manganese；nanospheres；electrode material

O633.5；TB333

：A

：1673-0143（2014）05-0015-04

2014-05-22

武汉市科委项目（2014010101010016，201250499145-3）；光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室开放课题（JDGD-2013-13）

陈峰（1990—），男，硕士生，研究方向：高分子材料制备。

*通讯作者：彭湘江（1966—），女，教授，博士，研究方向：电子化学材料、环境友好高分子材料的制备与应用。E-mail：741131975@qq.com