CuHY分子筛吸附剂的等体积浸渍法制备及其脱硫性能考察

王 红， 秦玉才， 范跃超， 张 磊， 宋丽娟

（1.抚顺师范高等专科学校生化系，辽宁抚顺113006；2.辽宁石油化工大学石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺113001）

环境恶化严重威胁着人类的生存及发展。在过去的几十年里，包括脱硫技术在内的清洁燃料生产技术研究已经成为石油炼制领域的一项重要的课题。

脱硫技术大体上可以分为两类：加氢脱硫技术（HDS），非加氢脱硫技术（non－HDS）［1］。加氢脱硫（HDS）是目前国内众多炼油企业中炼油工艺广泛采用的燃料油脱硫精制技术。该技术能有效地脱除燃料油中的无机含硫化合物以及简单的有机含硫化合物，但是对于苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基取代物等芳香族含硫有机化合物，由于空间位阻效应以及电子因素等而难以脱除［2］。并且深度加氢会导致燃料油辛烷值降低，同时也会产生更多的氢消耗，故要想使其具有更好的脱硫能力，还有待于进一步改进此技术。

非加氢脱硫技术（non－HDS）主要包括生物脱硫技术（BDS）［3］、烷基化脱硫技术（OATS）［4］、络合脱硫技术［5］、萃取脱硫技术［6］、氧化脱硫技术（ODS）［7］和吸附脱硫技术（ADS）［8］等。生物脱硫技术（BDS）目前仍处于开发阶段。烷基化脱硫技术（OATS）主要用于脱除流化催化裂化汽油中的噻吩类含硫化合物，但噻吩类含硫化合物在烷基化过程中，因生成高沸点的物质，而使燃料油的收率过低；络合沉淀脱硫技术中虽然其络合剂可以回收再利用，但其脱硫效率不高，且有机络合剂容易引发爆炸，容易产生安全隐患等问题；萃取脱硫技术其操作和控制容易，且脱硫效率较高，但溶剂的选择比较困难，因而限制了此技术的应用；氧化脱硫技术（ODS）是利用氧化剂将硫化物氧化从而增强其极性而更溶于极性溶剂，从而使其与烃类物质分离，目前主要被实验室研究，虽然此技术也有比较显著的优点，但其工业化还有较多技术问题亟需解决。

吸附脱硫技术由于具有操作条件温和、脱硫效率高、不改变油品品质等优点而具有广阔的应用前景，吸引着越来越多研究者的关注。但研制对燃料油中的噻吩类硫化物具有高吸附能力的吸附剂，仍是该技术面临的最大的挑战。吸附剂制备的方法很多，包括浸渍法、液相离子交换法、固相离子交换法、化学沉淀法等等。浸渍法制备催化剂有很多优点，浸渍的各组分主要分布在载体的表面，用量少，利用率高，从而降低了成本。由于此方法操作简单，因此广泛应用于催化剂的制备中，故本实验采用等体积浸渍法合成吸附剂。采用等体积浸渍法对HY分子筛吸附剂进行硝酸铜改性，制备了一系列具有不同氧化铜负载量的CuHY改性分子筛吸附剂，这些对吸附脱硫工艺具有一定的应用参考，对生产超低硫燃料保护环境有着重要的现实意义。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

NH4Y分子筛（（n（Si）／n（Al）＝2.55），南开大学催化剂厂）；硝酸铜；噻吩、正壬烷（均为进口分析纯，百灵威化学试剂有限公司）。

1.2 吸附剂的制备

等体积浸渍法属于浸渍法的一种，即为预先测定载体吸入溶液的能力（即载体的饱和吸水量），再根据载体所需负载量配制相应浓度的溶液，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量，进行静置、干燥和焙烧等步骤，即可得到改性催化剂。此法省去了除去过剩液体的操作，增加了测定载体吸附能力的步骤。

采用等体积浸渍法铜改性制备CuHY分子筛吸附剂。将NH4Y分子筛以1℃／min的速率下升温至550℃，空气氛围中焙烧4h制成HY分子筛。称取一定量的HY分子筛，置于瓷蒸发皿中，再称取一定量的Cu（NO3）2·3H2O溶解在一定量的去离子水中（其中水量为HY分子筛的饱和吸水量），将溶液缓慢滴加到HY分子筛中，均匀搅拌，静置一段时间。然后于烘箱中110℃恒温3h，再于空气气氛下的马福炉中550℃焙烧4h，取出样品，冷却至室温即得样品CuHY分子筛。用此法制备了负载Cu的质量分数分别为1%、4%、8%和13%的分子筛样品，并用CuHY1、CuHY4、CuHY8、CuHY13表示。

1.3 吸附剂的表征

采用Perkin－Elmer公司生产的SpectrumTM GX傅里叶变换红外光谱仪对分子筛表面酸性进行表征，中红外DTG检测器，测定范围4 000～400 cm－1，扫描次数32次，分辨率4cm－1，KBr制样；吸附剂的晶体采用日本理学D／MAX－RB X射线衍射仪分析晶体结构，Cu Kα辐射，入射波长为0.154 nm，管电压30kV，管电流100mA，阶宽为0.02°，扫描步长8（°）／min，扫描范围2θ＝5°～60°。

1.4 脱硫性能评价

实验采用静态及动态实验，静态实验于试管中进行，吸附后采样；动态实验采用如图1所示的小型固定床实验装置进行。所有样品均选用江苏江分电分析仪器有限公司生产的WK－2D型微库仑综合分析仪进行硫含量的测定，然后绘制穿透曲线。

图1 小型固定床装置流程图Fig.1 Flow diagram of a mini－scale fixed bed

1.5 模拟油的配制

以一定量的噻吩为溶质，将其置于250mL容量瓶中，添加正壬烷至刻度处，配制含硫质量分数为300μg／g的模拟燃料。其中噻吩正壬烷溶液在本文中记为S－1。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂晶体结构的表征

对等体积浸渍后得到的具有不同含量的硝酸铜溶液浸渍HY分子筛吸附剂利用XRD进行了晶体结构的表征，结果列于图2。由图2可见，改性前后样品的XRD谱图均具有Y型分子筛的特征峰且骨架结构保持较好；但经过改性后，分子筛的特征峰强度均有一定幅度的下降，这是由于在制备CuHY分子筛样品的过程中，经过加热处理后发生了少许晶格塌陷而造成的。从图2中还可以看出，CuHY1、CuHY4和CuHY8分子筛的XRD谱图只有Y型分子筛的特征峰，未观察到CuO的衍射峰，文献［9］中将此结果解释为在样品制备过程中，改性剂Cu（NO3）2中Cu2＋与HY分子筛中的H＋进行了离子交换，而氧化铜的含量微少，且不能被XRD检测出，即较低负载量的改性剂更容易在HY表面上分散。而采用较高浸渍液浓度制备的CuHY13样品的衍射图中，除了具有Y型分子筛的特征峰外，还出现了氧化铜物种的特征峰（2θ＝35.5°和38.6°）。这说明在制备过程中当所配浸渍液浓度较高时，在存在硝酸铜溶液中Cu2＋与HY分子筛中H＋发生离子交换的同时，也产生了氧化铜晶粒。并且文献［9］研究中BET的结果也表明，CuHY样品的比表面积随着分子筛中铜负载量的增加而减小，即为铜物种沉积在分子筛外表面的同时，也占据了部分内表面。经分析，与XRD表征的分析结果相一致。

图2 不同分子筛吸附剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different zeolite samples

2.2 浸渍法改性对HY分子筛表面酸性的影响

采用吡啶吸附原位红外光谱技术表征了等体积浸渍法改性前后HY分子筛吸附剂的表面酸性。图3为不同铜负载量的HY分子筛的Py－FT－IR谱图，表1为HY分子筛改性前后的酸量数据。

由图3和表1分析可知，经等体积浸渍法改性前后的HY分子筛均存在有B酸和L酸中心，但改性使B酸和L酸酸中心的量发生变化。在铜负载量较低（1%）的情况下，随着Cu负载量的增加，样品的总酸量、总B酸量、总L酸量、强L酸量、弱B酸量和弱L酸量增加，强B酸量减少。研究表明，样品中强酸中心减少的原因是由于HY分子筛中H＋被Cu2＋所取代；而总酸量增加则是由于Cu2＋在分子筛吸水的情况下而致使水分子极化［10－14］，而使H＋呈现游离状态；但当Cu2＋进入到分子筛体相后，会掩蔽分子筛的强B酸中心，造成强B酸中心的酸量下降。继续增加氧化铜的负载量分别达到4%和8%时，分子筛吸附剂的总酸量反而减少，表现为B酸和L酸量分别减少。当氧化铜的负载量达到13%时，B酸和L酸量均继续减少，且B酸量几乎为0。这主要是由于浸渍液浓度过高时，所生成的氧化铜物种聚集在分子筛的外表面，从而阻塞了分子筛的孔口，并掩蔽了部分酸中心，导致分子筛的酸量降低。因此，改性前后分子筛吸附剂总酸量顺序：CuHY1＞HY＞CuHY4＞CuHY8＞CuHY13；表面L酸量：CuHY1＞CuHY4＞CuHY8＞HY＞CuHY13；表面B酸量：CuHY1＞HY＞CuHY4＞CuHY8＞CuHY13；表面B酸量与L酸量的比值：CuHY4＜CuHY1＜CuHY8＜HY＜CuHY13。

图3 不同分子筛吸附剂的Py－FT－IR谱图Fig.3 FT－IR spectra of adsorbed pyridine of different zeolite samples

表1 不同分子筛吸附剂的表面酸量Table1 Amounts of surface acidity of different zeolite samples

2.3 浸渍法改性前后的动态吸附脱硫性能

将改性前后的HY分子筛吸附剂经预处理后在常温、常压及空气氛围下，调节空速为5h－1，动态吸附模拟油S－1，评价其吸附脱硫性能。图4给出了不同氧化铜负载量的HY分子筛吸附剂与吸附脱硫性能的关系。

图4 不同分子筛吸附剂的穿透曲线Fig.4 Breakthrough curves for the desulfurization of different zeolite samples

由图4可见，经过300℃烘干4h的CuHY分子筛吸附剂在S－1模拟油溶液中均具有不同程度的吸附脱硫效果。随着高度分散的Cu量增加，分子筛吸附噻吩硫化合物的能力增强，且当Cu负载量达到4%时吸附剂的吸附脱硫能力最佳；而对于含Cu过量的CuHY4分子筛吸附剂，吸附脱除噻吩的能力下降。因此，不同氧化铜负载量改性的HY分子筛的吸附脱硫率顺序：CuHY4＞CuHY1＞CuHY8＞HY＞CuHY13。出现此结果的原因是由于经等体积浸渍法铜改性的分子筛作为吸附剂，其吸附脱硫能力除以物理方式吸附含硫化合物外，还以定位在分子筛超笼中的Cu2＋与噻吩分子形成π络合形成化学吸附，吸附活性中心是 Cu2＋［9－10，15－17］。因此在改性分子筛中未出现CuO颗粒的情况下，含有高度分散Cu2＋的CuHY分子筛的吸附脱硫效果最佳。而在铜负载量过量的CuHY4分子筛吸附剂上，其表面上存在有CuO晶粒存在于CuHY分子筛表相，堵塞了分子筛的孔穴，阻碍了噻吩硫化物分子进入分子筛中，降低了Cu2＋的使用效率，同时也使样品的吸附脱硫性能下降。更重要的是，将脱硫数据与酸性数据中表面B酸量与表面L酸量的比值相结合，两者有很强的相关性，可以很明显地看出，分子筛吸附剂的表面B酸量与表面L酸量的酸量比值越小［17－20］，其吸附脱硫性能越好。

3 结论

以含适量Cu（NO3）2的浸渍液，采用等体积浸渍法制备出一系列具有不同铜负载量的的CuHY分子筛。XRD结果表明，当浸渍液浓度较低时，铜物种在分子筛吸附剂上呈高度分散的状态存在；当浸渍液浓度过大时，其表面上出现CuO晶相。浸渍法改性使分子筛吸附剂的表面酸性发生变化，且随铜负载量的不同，其表面B酸量和L酸量均有所不同。当铜负载量为4%时，其吸附脱硫能力较佳，此时，其c（TB）／c（TL）的比值最小。即随着分子筛吸附剂的表面B酸量和表面L酸量比值的减小，其吸附脱硫性能越强。而当铜负载量较大时，因其表面出现氧化铜物种，而使其表面基本不存在B酸，吸附脱硫能力大大减弱。

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