复合溶剂萃取研制环保橡胶油

邱海辉， 杨基和

（常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏常州213164）

我国是轮胎生产、出口大国，但是2010年1月1日开始实施的欧盟指令2005／69／EC给我国轮胎出口带来了巨大的挑战，提出了更高的要求。该指令限定了直接投入市场的轮胎橡胶油中有毒多环芳烃（PAHs，polycyclic aromatic hydrocarbons）的含量［1］。在实际工作中可采用英国石油协会的IP346方法，用二甲亚砜萃取出待测产品中多环芳烃化合物（PCA，polycyclic aromatics）的质量分数不超过3%即认为该产品也符合本指令要求。PCA是指PAHs及其含S、N、O的衍生物。

目前，国内有少数厂家生产环保橡胶油，但是产量远不能满足市场需求，仍需大量进口国外价格昂贵的环保油，来源也得不到完全保障［2］。因此，继续加大力度研发满足欧盟指令要求的国产环保橡胶油迫在眉睫。

用以研发环保橡胶油的原料多为PCA含量超出上述欧盟指令要求的油品。为使橡胶具有良好的力学性能，要求橡胶油中必须含有适量的芳香烃，希望在脱除毒性大的PCA的同时，尽量保留低毒性的轻质芳烃，因此，如何高效脱除原料油中的PCA，成为研发环保橡胶油的技术难点。

关于萃取法脱除PCA，研发环保橡胶油，现有文献报道中多采用单一溶剂多次萃取的方法。由于单一溶剂不能同时兼顾对PCA的选择性和溶解能力，导致萃取剂油比高，生产设备负荷大，多次萃取也增加了生产成本。例如，吕涯等［3］采用以单一溶剂为萃取剂，通过多级萃取并结合物理吸附的方法制备环保橡胶油，剂油质量比高达8∶1，工艺复杂。

本文通过实验筛选一种高选择性复合溶剂，以低剂油质量比，对芳烃含量低的中东中质馏分油进行一次萃取，脱除毒性大的PCA，尽量保留低毒轻质芳烃，开发符合欧盟指标的环保橡胶油。

1 实验部分

1.1 原料性质

原料为两种中东中质馏分油，其性质与世界公认的VIVATEC 500环保油指标对比及检测方法见表1。

表1 原料油及调和油性质Table1 Properties of the crude oils and mixed oil

由表1可知，PCA含量超出指标，原料1与原料2的硫含量偏高，原料1运动黏度偏小，原料2则偏大，其它性质两种原料均基本达到指标要求。本课题将原料1与原料2以一定比例调和，对原料黏度进行改进，以此调和油为萃取对象，避免添加黏度改进剂。通过试验发现，当原料1与原料2质量比为1∶7时调和油运动黏度达到指标要求。表1中原料1、2的CA均只有20%左右，表明原料中芳烃含量少，而芳烃含量的多少与橡胶油和橡胶相容性的好坏及相应硫化胶的滚动阻力有关［4］。因此，本课题的关键是在除去三环及三环以上的毒性大的PCA，尽量保留低毒的单、双环轻质芳烃［5］。

1.2 实验方法

称取一定质量调和油于三口圆底烧瓶中，按比例加入溶剂，将三口圆底烧瓶置于水浴锅中升至实验温度并恒温，开启搅拌，搅拌结束后转移至分液漏斗中静置分层，上层抽余相除去溶剂后抽余油作为产品，下层抽提相为溶剂和PCA。产品分离出来测定并分析其重要性质，决定下一步方案；抽提相收集起来蒸馏回收溶剂。萃取工艺流程示意图见图1。

图1 萃取工艺流程Fig.1 Process flow of extraction

2 结果与讨论

2.1 基础溶剂的考察

从化学结构上分析，PCA的极性大于饱和烃，根据相似相溶原理，用溶剂萃取的方法容易将其分开，但是三环及三环以上的PCA极性与单、双环轻质芳烃十分接近［6］，普通溶剂难以将二者分离，必须用选择性高的溶剂才能有效地脱除PCA而保留轻质芳烃。根据文献［7］报道，介电常数大的溶剂化学极性强，对PCA的选择性溶解能力大，据此，本文选定了3种常见有机溶剂A、B、C为基础溶剂，其中A的介电常数略大于C，A、C介电常数均大于B。

在剂油质量比为2∶1，温度为50℃，同一转速下分别用上述3种溶剂对调和油萃取15min，抽余油PCA含量、碳型分布及抽余油收率见表2。

表2 基础溶剂萃取效果对比Table2 Compare of the extraction effect of the basic solvents %

由表2可知，各溶剂萃取后抽余油均有较高收率。以C为溶剂抽余油的PCA质量分数降到3%以下，说明溶剂C对芳烃的溶解能力大；同时CA下降明显，说明C对PCA的选择性不强，有较多的轻质芳烃随PCA一起被溶剂萃出，进入抽提相中。与溶剂C相比，溶剂A、B的溶解能力稍有不足，选择性却明显更好。溶剂A、B比较，溶剂A萃取所得抽余油PCA含量、CA均比溶剂为B时低约一个百分点，表明溶剂A、B选择性接近，但溶剂A的溶解能力比溶剂B要好。

2.2 复合溶剂的选择

溶剂对芳烃溶解度大、选择性差，这会导致CA偏小，影响产品使用性能；溶剂溶解度小、选择性高会导致达到指标要求所需剂油比增大，增加投入成本。而将溶解度大、选择性低的溶剂C分别与溶解度小、选择性高的A、B两种溶剂进行复合，可得到兼顾两种优点的复合溶剂。

当景点、景区旅游高峰时，人群涌动，旅游者素质参差不齐，难免会产生人为造成的垃圾，给景点、景区造成一定环境困扰。旅游类志愿者这时就有义务帮助景点、景区建立良好的旅游环境，主动分担景区压力，在发现有游客出现不文明行为时，主动引导游客妥善处理，保持景点、景区的文件建设。

在复合溶剂为m（C）／m（A）＝m（C）／m（B）＝1∶1，剂油质量比为2∶1，温度为50℃，一定搅拌速度下，用两复合溶剂分别对调和油萃取15min，测定抽余油PCA含量和碳型分布，结果见表3。

由表2和表3分析可知，各复合溶剂萃取所得抽余油的PCA含量、CA均在所用对应两单一溶剂萃取所得抽余油之间，说明溶剂复合后其选择性、溶解性得到了改善。表3中C、B复合溶剂萃取得到抽余油PCA质量分数为3.59%，大于3%，若要继续降低PCA含量则要提高剂油质量比；而C、A复合溶剂萃取后抽余油PCA质量分数为2.47%，小于3%，已达到了欧盟指令要求。因此，C、A复合溶剂定为最佳符合溶剂。

表3 不同复合溶剂萃取效果Table3 The extraction effect of different mixed solvents%

2.3 复合溶剂复配比的影响

表3中m（C）／m（A）＝1∶1复合溶剂对应抽余油PCA质量分数为2.47%，说明还可尝试增加复合溶剂中A的质量，以提高溶剂的选择性。当m（C）／m（A）＝1∶1.5、m（C）／m（A）＝1∶2时，在温度50℃、剂油质量比2∶1、一定搅拌速度条件下萃取15min，实验结果见表4。

表4 溶剂复配比对萃取的影响Table4 The effect on extraction of the solvents mixed ratio %

由表4可知，当m（C）／m（A）＝1∶1.5、m（C）／m（A）＝1∶2时，对应抽余油PCA质量分数分别升高到3.03%、3.50%，CA升高至16%、17.2%，这是因为复合溶剂中选择性更高、溶解能力更弱的溶剂A的量多了，相应的，导致复合溶剂的选择性提高、溶解能力降低，要除去更多的PCA则需要更多的溶剂。因此，为了维持复合溶剂溶解性在合适的水平，减少溶剂的用量，复合溶剂中A的比例不再提高。

2.4 温度对萃取效果的影响

在溶剂为C时，剂油质量比为1∶1，其它溶剂时，剂油质量比均为2∶1，此外其它条件都相同条件下，以不同温度进行萃取实验，结果见图2、图3，表5为各溶剂对应抽余油收率。

表5 抽余油收率Table5 The yield of raffinate oil

图2 不同萃取温度对CA值的影响Fig.2 Effect on CAof different extraction temperature

图3 不同萃取温度对PCA含量的影响Fig.3 Effect on the content of PCA of different extraction temperature

由表5可知，各溶剂萃取所得抽余油收率较高，这是因为实验采用的剂油质量比较小，且溶剂有较好的选择性，随溶剂进入抽提相的大部分为PCA，抽余油中保留了绝大部分轻质芳烃。

图3中，随着温度的升高，使用溶剂C、m（C）／m（A）＝1∶2、m（C）／m（B）＝1∶1萃取所得抽余油PCA含量均有一个先降后升的过程，而图2中对应抽余油CA在一定温度后均快速下降。CA、PCA含量出现图中变化趋势是因为：低温时，溶剂选择性高，溶解度小，进入溶剂中的PCA及轻质芳烃少，所以PCA含量、CA高；当温度升高，溶剂的选择性虽逐渐降低，但依然在较高水平，而溶解度开始变大，此时大量PCA与部分轻质芳烃进入到溶剂相中，抽余油中PCA含量相应降低；温度继续升高，溶剂的选择性已严重下降，溶解度又有了较大的提升，因此，进入溶剂相中的轻质芳烃比例增大，PCA比例减小，表现到抽余油中即是CA迅速降低，PCA含量却有所反弹。图3中复合溶剂m（C）／m（A）＝1∶1时没出现先降后升过程，是因为50℃时抽余油CA已经过低，没必要继续升高温度实验。

图3中能使PCA含量达到欧盟指令要求的有复配比为m（C）／m（A）＝1∶1及m（C）／m（A）＝1∶2两复合溶剂，考虑要求有较高CA，结合图2，复合溶剂m（C）／m（A）＝1∶1的最佳温度为45℃，m（C）／m（A）＝1∶2的最佳温度为60℃，两者抽余油CA非常接近。生产过程中所需的温度越高，产生的能耗越大，因此m（C）／m（A）＝1∶1为更有优势的复合溶剂。

2.5 剂油质量比的考察

表6 剂油质量比为1∶1时不同温度萃取结果Table6 The extraction results under different temperature with the solvent to oil mass ratio of 1∶1

由表6可知，各温度下抽余油PCA质量分数最低值为3.76%，大于3%，表明剂油质量比为1∶1时，m（C）／m（A）＝1∶1复合溶剂没有足够的溶解能力使PCA含量达标。所以，以m（C）／m（A）＝1∶1复合溶剂为萃取剂的最佳剂油质量比为2∶1。

2.6 萃取时间的考察

以m（C）／m（A）＝1∶1为溶剂，分别萃取5～20min，抽余油PCA含量变化结果见图4。

图4 不同萃取时间PCA含量变化Fig.4 Alterations of PCA content under different extraction time

由图4可见，萃取时间为5min时，抽余油PCA含量下降明显，当萃取时间达到10min，PCA质量分数降到3%以下，继续延长时间则PCA含量变化趋于平缓，所以，合理的萃取时间为10min。

2.7 产品性质

在上述最佳条件下萃取得到抽余油作为产品，其收率高达88.1%，性质见表7。由表7可知，萃取后产品油关键的PCA含量已满足环保要求，含硫质量分数由1.8%降低到0.8%，其它性质也基本达到VIVATEC 500指标。运动黏度偏小，可通过适当增加原料2在调和油中所占的比例来进行调节。碳型分布与指标稍有差距，但宫卫华等［8］对与本产品有一致碳型分布及相似性质的国外环保橡胶油3527MES的实际应用进行了探讨，结果表明该环保油能够满足橡胶工艺要求。

3 结论

（1）与单一溶剂比较，复合溶剂能够同时具备较好的选择性与溶解能力。

（2）以复合溶剂m（C）／m（A）＝1∶1为萃取剂，m（原料1）／m（原料2）＝1∶7调和油为原料，在剂油质量比为2∶1，温度为45℃条件下充分搅拌萃取10min成功制备出PCA含量满足欧盟指令要求，性能与VIVATEC 500接近的环保橡胶油。

表7 产品油性质Table7 Properties of the product

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