杂多酸型离子液体的合成及在酯化反应中的应用

孙宏月， 桂建舟， 宁建梅， 王兴之， 左臣盛， 曹淑云， 刘 丹

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

杂多酸是由中心原子和配位原子按一定的空间结构，通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸。由于其阴离子体积大、电荷密度低、对称性好，使得其强度远远大于相应中心原子的简单无机酸，同时也强于其分子各组分的含氧酸。它不仅兼具酸性和氧化还原性，而且稳定性较好，对环境无污染，是一类大有前途的多功能的新型绿色催化剂［1］。

离子液体一般指由有机阳离子与无机或有机阴离子构成的，完全由离子组成的在室温或近室温下呈液态的盐［2］。人们在改变其阴离子的探索过程中发现，随着阴离子的变化，离子液体本身的化学、物理特性会在很大的范围内发生相应的改变。这一点也充分体现出离子液体被称为“设计者溶液”的特点［3］，近年来，国内外在有机反应中用离子液体作催化剂的报道不胜枚举，其中酯化反应占有一席之地［4］。这主要是因为在这类反应中，离子液体具有良好的催化活性，并且具有热稳定好、不挥发、不可燃、不氧化、不爆炸、低毒性，对环境友好等优点［5］。

人们可以根据自己的实验需要，设计出不同特性的离子液体，结果一系列的新型离子液体不断出现。其中，以杂多阴离子为组分的杂合物既保持了离子液体的独特性质，同时又具有杂多酸的一些性能。例如“类离子液体”，它是与常用的离子液体阳离子相结合的杂多酸化合物，但其并不是液体的一类物质，已经被应用于催化反应中。这类物质即能够以离子液体作为反应介质，又由于引入了杂多阴离子，而使催化剂的性质大大提高［6－7］。

本文在此基础上使用实验室已制备的一种离子液体，合成了一种无污染的新型杂多酸性离子液体。它不仅对环境无污染，而且大大提高了离子液体的酸性，使其能够高效的得到运用，目前还没有相关报道。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：BRUKER 600M核磁共振波谱仪（内标TMS，溶剂为氘代二甲基亚砜 d6－DMSO），Pyris1 TGA热重分析仪（Perkin－Elmer），Frontier傅利叶变换红外光谱仪（Perkin－Elmer），气质联用仪 QMass 910GC／MS，80－2离心沉淀器（上海手术仪器厂）。

试剂：实验室自制的离子液体IL1［8－9］，磷钨酸、乙酸、乙醇（分析纯，沈阳国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 杂多酸型离子液体的制备

在圆底烧瓶中加入磷钨酸（3.348g），用去离子水（15mL）溶解，搅拌时缓慢地加入离子液体IL1（0.300g），在常温（25℃）下搅拌48h［10－12］，合成方法见图1。反应结束后，4 000r／min离心30min，除去清液，得到淡绿色粉末，即杂多酸型离子液体IL2。

图1 杂多酸型离子液体的合成方法Fig.1 Synthetic schemes of the targeted heteropolyacid ionic liquids

1.3 杂多酸型离子液体的结构表征

通过核磁共振波谱，红外光谱以及热重分析对IL2的结构进行表征。其中核磁图谱通过瑞士BRUKER A.GAVIII获得，分别于600MHz和150 MHz进行1H－NMR和13C－NMR分析，热重分析图谱和红外谱图分别通过美国Perkin－Elmer公司的Pyris1TGA热重分析仪和Frontier傅利叶变换红外光谱仪获得。

1.4 乙酸的酯化反应

称取一定量的乙酸、乙醇、催化剂，分别加入圆底烧瓶中，磁力搅拌，一定温度下回流（根据不同条件，具体数据后面有介绍）。反应结束后将反应体系以4 000r／min离心30min，产物和催化剂自然分层。利用气质联用仪对产物进行定性分析，实验结果表明无副反物产生。采用酸碱滴定法计算酸值，得出转化率。

2 结果与讨论

2.1 核磁图谱的分析

通过氢谱对IL2进行表征，δ：9.21（s，2H），7.77～7.76（m，2H）以及7.75～7.47（m，2H）为两个咪唑环上的6个氢，7.41（s，1H）和7.40～7.40（m，3H）为苯环上的4个氢，5.51（s，4H）为与羰基相连的4个氢，5.13（s，4H）为咪唑环与苯环相连部分的4个氢。通过碳谱对IL2进行表征，δ：168.57为羰基上的碳，137.85、135.96、130.00、129.09、128.70、124.80和122.61为咪唑环与苯环上的碳，52.24和50.35为咪唑环与苯环间、氮与羧基碳间的碳。

2.2 热重图谱分析

对IL2进行热重分析，如图2所示，由TG曲线看出IL2在100℃左右发生失重，主要因为本身易吸水而造成的；而在340℃才开始出现明显的失重，这主要是因为阳离子的分解以及与阳离子相邻的keggin结构发生分解。说明该杂多酸型离子液体在340℃前结构与性质稳定。

图2 IL2的热重图谱Fig.2 TG spectrum of IL2

2.3 红外图谱的分析

通过红外对反应前后IL2结构表征，如图3所示，IL2在740～1 100cm－1内出现4个Keggin结构的特征峰，其中在808cm－1处为 W—Oc—W键的共边八面体间反对称伸缩振动，895cm－1处为W—Ob— W键的共角八面体间反对称伸缩振动，在980cm－1和1 080cm－1处特征峰分别归属于W—Od键及P—Oa键的反对称伸缩振动。由此可知，IL2保持了磷钨酸的Keggin结构特征。由阳离子产生的谱峰具体如下：3 150cm－1处对应于咪唑环上N—H的吸收，1 564cm－1附近为咪唑环C—N的伸缩振动，1 739cm－1处为酯基团中C O双键的伸缩振动，1 341cm－1附近为C—O单键的吸收峰。图3中反应前后曲线进行对比可知，催化剂反应前后的结构并没有发生改变，所以可以推断出，该离子液体具有良好的稳定性，可以进行回收及重复使用，也对图2中的热重曲线进行了很好的证明。

图3 反应前后IL2的红外光谱Fig.3 IR spectrum of IL2 before and after the reaction

2.4 反应条件对酯化反应的影响

2.4.1 反应时间对酯化反应的影响 70℃，酸醇物质的量比为1∶5，n（催化剂）／n（乙酸）＝1∶300的反应条件下，反应时间对酯化反应的影响如图4所示。由图4可见，随着反应时间的延长，酯化反应的收率不断提高。反应时间达5h时，收率达到最大，继续延长反应时间，酯化反应的收率不再升高且趋于稳定，基于经济和收率的角度考虑，最佳的反应时间为5h。

图4 不同反应时间下的酯化反应Fig.4 Esterification results under different hours

2.4.2 反应温度对酯化反应的影响 酸醇物质的量比为1∶5、n（催化剂）／n（乙酸）＝1∶300、反应时间5h的条件下，反应温度对酯化反应的影响如图5所示。由图5可见，反应温度的上升增加了反应物的活性，分子间的碰撞加剧，使酯化反应的收率迅速上升，当反应温度达70℃时，催化剂的选择性和活性都非常高，收率达到最大值。但高于70℃，再继续升高温度，酯化反应的收率并无明显提高而趋于稳定，因此，70℃为最佳反应温度，在此温度下既有好的收率又能节约能耗。

图5 不同反应温度下的酯化反应Fig.5 Esterification results under different temperature

2.4.3 催化剂用量对酯化反应的影响 70℃、5h、酸醇物质的量比为1∶5的反应条件下，催化剂用量对酯化反应的影响如图6所示。由图6可见，提高催化剂IL2用量，酯化反应的收率稳步上升，这充分说明催化剂具有高效的催化性能。当催化剂与乙酸物质的量比为1∶300时，反应的收率达到最大，再继续增加催化剂的用量，酯化反应的收率无明显提高而趋于平稳，此时催化剂的收率为92.31%。因此，n（催化剂）／n（乙酸）＝1∶300为最佳反应条件。

2.4.4 酸醇物质的量比对酯化反应的影响 70℃，5h，n（催化剂）／n（乙酸）＝1∶300反应条件下，酸醇物质的量比对酯化反应的影响如图7所示。由图7可见，随着原料比不断增加，酯化反应的收率先增加后又趋于平稳，当酸醇物质的量比达到1∶5时，反应的收率达到最大。在此过程中，为了保证酯化反应更加完全，乙醇应过量。若乙醇的量不足，反应不完全；若乙醇的量过多，则乙酸在反应体系中的相对浓度降低，反应体系中反应物分子间碰撞的机会减小，对收率产生影响。因此，最佳反应条件是酸醇物质的量比为1∶5。

图6 不同催化剂用量下的酯化反应结果Fig.6 Esterification results under different amount of catalyst

3 结论

本文主要通过烷基化反应，合成了一种新型的杂多酸型离子液体，并将其应用于乙酸的酯化反应中，通过对反应条件的考察，确定反应温度为70℃、反应时间为5h、酸醇物质的量比为1∶5、催化剂与乙酸物质的量比为1∶300时达到最佳的反应条件，酯化反应的收率可达92.31%。

图7 不同原料配比下的酯化反应结果Fig.7 Esterification results under under different ratio of raw materials

［1］丁永萍.基于杂多酸的咪唑类离子液体的合成、表征及催化性能研究［D］沈阳：辽宁大学，2011.

［2］陈学伟，李雪辉，宋红兵，等.咪唑阴离子型碱性离子液体的合成及其催化Knoevenagel缩合反应［J］.催化学报，2008，29（10）：957－959.Chen Xuewei，Li Xuehui，Song Hongbing，et al.Synthesis of a basic imidazolide ionic liquid and its application in catalyzing Knoevenagel condensation［J］.Chinese Journal of Catalysis，2008，29（10）：957－959.

［3］顾彦龙，石峰，邓友全.室温离子液体：一类新型的软介质和功能材料［J］.科学通报，2004，49（6）：515.Gu Yanlong，Shi Feng，Deng Youquan.Room temperature ionic liquids：A new type of soft medium and functional materials［J］.Chinese Science Bulletin，2004，49（6）：515.

［4］Gui J，Cong X，Liu D，et al.Novel brösted acidic ionic liquidas efficient and reusable catalyst system for esterification［J］.Catal.Commun.，2004，5（9）：473－477.

［5］宋永波，赵文军，苏建玲，等.酯化反应技术进展［J］.化学推进剂与高分子材料，2006，4（2）：23－26.Song Yongbo，Zhao Wenjun，Su Jianling，et al.The progress of esterification technology［J］.Chemical Propellant and Polymeric Materials，2006，4（2）：23－26.

［6］李欢.基于杂多酸室温离子液体的合成、表征及其催化性能研究［D］.上海：华东理工大学，2011.

［7］刘家凯，郭涛，关敏.离子液体合成的初步探索［J］.辽宁化工，2013，43（3）：229－230.Liu Jiakai，Guo Tao，Guan Min.The preliminary exploration of ionic liquid synthesis［J］.Liaoning Chemical Industry，2013，43（3）：229－230.

［8］李娟.咪唑类离子液体性质、制备及应用的研究进展［J］.山东化工，2009，38（5）：35－39.Li Juan.Property，preparation and application of Im idaxole ionic liquids［J］.Shandong Chemical，2009，38（5）：35－39.

［9］Shigeo Kohmoto，Shinpei Okuyama，Nobuyuki，et al.Generation of Zwitterionic water channels：biszwitterionic imidazolium carboxylates as hydrogen－bonding acceptors［J］.Cryst.Growth Des.，2011，11（9）：3698－3702.

［10］朱香芹，刘丹，桂建舟，等.含有两个质子酸性位的功能化离子液体的合成［J］.合成化学，2006，14（6）：606－608.Zhu Xiangqin，Liu Dan，Gui Jianzhou，et al.Synthesis of task－specific ionic liquids containing two Brönsted acid sites［J］.Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2006，14（6）：606－608.

［11］张秀娟，罗华丽，刘建伟.Brönsted酸性离子液体合成及催化酯化反应应用［J］.当代化工，2011，40（1）：18－22.Zhang Xiujuan，Luo Huali，Liu Jianwei.Synthesis of Brönsted acid ionic liquid and application in catalytic synthesis of ethyl acetate［J］.Contemporary Chemical Industry，2011，40（1）：18－22.

［12］杨爽，桂建舟，刘丹，等.磷钨杂多酸盐催化苯甲醇选择氧化性能的研究［J］.石油化工高等学校学报，2011，24（2）：31－35.Yang Shuang，Gui Jianzhou，Liu Dan，et al.Selective oxidation of benzyl alcohol using dodecatungstophosphate as catalyst［J］.Journal of Petrochemical Universities，2011，24（2）：31－35.