Bn(n=2 -8)团簇结构和稳定性的密度泛函理论研究

曹欣伟，姜振益，薛瑞波

(1. 西安文理学院物理与机械电子工程学院，西安710065;2. 西北大学现代物理研究所，西安710069 )

1 引 言

硼是人们研究较早的元素. 近20 年来，开展了硼化合物的化学及应用的研究，并获得了迅速的发展，硼化学的研究领域日益拓宽. 硼属于半导体元素，其晶体具有较低的密度，较高的熔点和类似钻石的硬度，硼又是最轻的三价主族元素，有着2s22p1的价电子层结构，易于形成sp2杂化.由于其特殊的物理性质和价电子组态，因此研究硼团簇是一件很有意义的工作［1，2，3，4］. 目前，关于含硼团簇和富硼材料的理论和实验研究都十分活跃. 实验方面，人们已经通过分子束外延技术和激光烧蚀合成了硼团簇［5］，并通过飞行时间质谱技术研究了它的性质，而其电离势、电子亲合能也是实验研究关注的重要内容.

本文中我们使用密度泛函理论对Bn (n≤8)团簇的稳定结构、键能和振动频率等进行了系统的研究. 其结论对于我们理解小尺寸图簇的形成机理和稳定性规律以及寻找更大尺寸团簇的理论研究可以提供很有意义的参考.

2 计算方法

对于原子数量小的团簇，我们利用拓扑学结合遗传算法，优化后得到一些关键结构，然后在此基础上通过在适当位置增加原子来得到新的结构. 另外，考虑对称性也可以得到一些新的构型.对这些初始构型，理论优化过程分两步进行. 第一步是使用密度泛函理论的B3LYP 在STO -3G水平上对所有可能构型进行初次结构优化;第二步是将初次优化得到的各团簇中能量较低的结构及其可能存在的对称性进行点群调整，作为B3LYP/6 -31G* 水平的初始参数重新进行结构优化和频率计算. 最终确定能量较低的稳定结构，得到其基态的红外振动频率以及一些电子性质.

3 结果和讨论

3.1 几何结构和电子结构

在B3LYP/6 -31G* 水平上对Bn (n≤8)团簇进行结构优化后得到的稳定结构图1.

由图1 我们可以大致看出，在B3LYP/6 -31G* 水平上优化所得到的Bn (n≤8)团簇基态结构可以组成两种结构，分别为链状和环状结构.链状结构的所有原子均处于同一平面内，而且处于链状结构两端的键长稍短，原子向内部收缩，该结果与文献［5］ 基本一致. 对于环状结构而言，平面和立体的兼有之. 而且立体结构都是只有一个硼原子处于其他原子所组成的平面环之外，形成一个盖状结构. 通过观察能量我们发现，对于同等原子个数的团簇，环状比链状稳定性高.表1 为这些团簇基态结构的对称性和几何参数.

B2为直线型结构，自然其对称性为D∞H，键长为0.16172nm，其电子结构为3Σg.

三个硼原子所组成的具有最好的对称性的结构是一个等边三角形，能量为-74.2806a. u.，能量最低为基态，其B--B 键长为0.15550nm，较双原子硼结构的键长有所缩短. 具有C2V对称性的3B 结构，能量为-74.2323a. u.，比基态结构能量高 1.31eV，直线型结构 3C 的能量为-74.2067，比基态结构能量高2.01eV. 基态结构的电子结构为2A1'.

同时，具有最高对称性的正四面体型的结构优化后收缩成为平面结构，并且能量较高，符合硼的sp2 杂化后容易形成平面结构的特点. 优化得到的其他的稳定结构都是平面结构，还有具有D4h对称性的正方形结构 (图中4B)，能量为99.1292a. u.，仅比基态高0.041eV，4C 是一个三元环中的一个硼原子又单独连接了一个硼原子，4D 是直线型结构，稳定性最次. 4F 是具有D3h对称性的结构，但其并不稳定. 通过B3和B4的直线型结构的能量和其他结构的对比，我们发现，Bn 团簇中，一般直线型结构稳定性较低，并且随着n 的增大，线型结构的稳定性较低. B4团簇基态的电子结构为1Ag.

图1 B2，B3，B4团簇几何结构Fig.1 Structures of B2，B3，B4 clusters

对于B5，经过结构优化共得到了7 种稳定结构，分别记作5A—5G. 其中5A 的能量最低，结构最稳定. 5F 和5E 次之. 5A 是链状结构，可以看作是菱形的B4在其边上结合一个硼原子而形成的，由于结合了新的原子，边有所收缩. 结合前边的分析，我们可以确定这种结构是B 团簇里非常稳定的一种结构，以后，新的原子可能沿两个方向生长形成环状结构，或者沿着一维直线以“之”字型方式生长. 5B 是直线型结构，能量较高. 5C 是我们得到的B5结构中唯一的一个立体结构，它的能量是-123.8731a. u.，具有较高的对称性. 5D 是一个平面结构，它的能量比5A 高出0.1959 个原子能量单位. 5E 的结构和4A 类似，是在一个菱形的其中一个原子上又连接了一个硼原子. 5F 是一个正五边形结构，B-B -B 的键角是108°. 它的能量是-123.9061a. u.，比最稳定结构5H 高出0.0516 个原子能量单位. 5G 呈C2h对称，能量为-123.8421a. u.，它的结构为四个原子形成一个平面矩形结构，正中间有一个四配位键. 5H 的能量为-123.9637a. u.，它的对称性为C2V，具有一个虚频，是一个过渡态，可以认为是有顶点链接一个硼原子到边上链接硼原子的一个过渡态. 由此可知，五个硼原子时5A 结构为最稳定，它的对称性为C2V，能量为-123.9745a. u.，电子结构为2B2.

经过优化得到的B6的一些稳定结构示于图3中. 在B5最稳定结构的边上生长一个硼原子构成的链式结构6A，两端的键长略短于中间的键长其能量最低，为-148.7963a. u.，此结构为其基态，其电子结构为3Au. 其次是五元环形结构戴帽形成的结构，仅仅比基态能量高0.024eV. 基态结构在空间卷曲形成的立体结构次于6B 结构，能量为-134.7804a. u.，这种结构有在空间卷曲形成管状结构的趋势. 在B5稳定结构的顶上生长一个原子的5C 结构稳定性再次之，比基态能量高0.893eV. 6D 呈D2h对称，是由四个硼原子形成一个矩形结构，另外两个硼原子与矩形分别形成三角形，六个原子位于同一平面内，它的能量为-148.7780a. u.，高于基态结构0.498eV. 提篮型的结构6E 是能量最低的立体结构，对称性为C2V，能量为- 148.7488a. u.. 6F 是立体结构，呈D2D对称，能量为-148.7058a. u. 6F 是由两个三元环中各取一个硼原子以单键连接形成，两个三元环不共面，二面角为90 度，能量为-148.6964a. u.，6H 是平面结构，对称性为D3H，它的能量是-148.6891a. u.，比最稳定结构6C 高出0.1063 个原子能量单位.

对于B7，我们经过结构优化得到的基态结构是具有C2V对称性的7A 结构，这是第一个非平面的基态结构，是在六个硼原子组成六元环的基础上，在其正上方有一个六配位键，7 号原子和其他原子连接的键的键长要长于其它六个原子之间的键长，能量为 - 173.6736a. u.，电子结构为2B2. 链状结构7B 稳定性次之，呈C2V对称，为平面构型，它的能量为-173.6226a. u.，高出7A结构1.38eV，这种结构可由我们前边所得到的5A 以同样的生长方式在两边增加两个硼原子得到. 7C 为立体结构，7D 是平面结构，可以看作成原来构成六元环的一个原子反转到边上形成的结构. 7E 是具有较高对称性的五元环双戴帽结构，相对基态其能量升高了1.71eV .

图2 团簇几何结构Fig.2 Structure of B5 clusters

图3 B6团簇几何结构Fig.3 Structure of B6 clusters

图4 B7 B8团簇几何结构Fig.4 Structure of B7，B8 clusters

对于B8，优化得到能量较低的构型分别为8A—8E. 8A 是一个平面环状结构，一个平面七元环的中心增加一个七配位的原子，其结构与6B、7A 类似，有所不同的是中心的原子位于平面七元环所在的面内，其能量为-198.5339a. u.，能量最低，为基态结构，电子结构为1A’. 8B 是一个盖状的结构，由六个硼原子组成的不规则的平面六元环，另外两个原子位于六元环的同侧正上方，其能量比基态高0.854eV. 8C 是由六个硼原子组成规则的平面六元环，另外两个硼原子分别置于该六元环两侧的正上方，形成一个双椎体结构，这种结构具有很高的对称性，但能量高出基态0.868eV. 8D 是链状结构，同样可以由7B以在链头增加一个硼原子而得到. 8E 是一个立体的梭子结构，高出基态2.02eV.

通过以上关于Bn (n≤8)团簇的分析，我们发现平面环状以及平面链状结构为能量优势结构.对于环状而言，随着簇尺寸的增加，最稳定的结构仅仅是这种多环结构的扩展，由三元环变为四元环、五元环和六元环;对于链状结构而言，随着簇尺寸的增加，这种结构的硼团簇沿着一维直线以“之”字形方式生长，而且处于链状结构的两端稍短，原子向内部收缩. 对于同等原子数的硼团簇，环状结构比链状结构稳定. 因此，在设计Bn 团簇的子结构时，这两种模型是重要的候选结构.

3.2 基态结构的振动频率

为了确定所得结构为稳定的基态机构，我们计算了所得结构的红外振动频率.

表2 中给出了各个团簇基态的振动频率，我们将最低振动频率和强度最大的振动频率的单独列出，给出了其频率值，振动模式和红外光谱强度. 其他的频率只进行了罗列. 由表中可以看出，我们所选择的结构都没有负频率出现，对应了势能面上的稳定点，是相应团簇的可能基态构型.所有的结构中，平面结构的团簇其最低振动频率都是在团簇平面内振动，而且其振动强度都不大.

3.3 基态结构的稳定性

团簇的总能量(ET)，零点能(Ez)，热容(Cv)和熵(S)列于表3 中. 可以看出，随着原子数的增加，零点能呈现增大趋势，热容和熵也呈现增大趋势.

为了寻求硼团簇的稳定性随着n 的变化表现出来的规律，我们计算了平均每个原子的结合能Eb(Bn)和能量的二阶差分随n 的变化关系，原子的平均结合能及能量的二阶差分我们根据下面的公式可以得到:

其中，E (B)为硼原子的总能量，E (Bn)为n个硼原子组成的团簇的总能量. 按此定义得到的结合能为正值，即结合能数值越大说明其越稳定，我们可以求出每个原子的结合能，计算结果列于表7 中.

图5 是硼团簇平均每原子结合能随原子个数的变化曲线，由图可以看出，随着原子数目的增大，平均结合能呈现增大趋势. 图6 给出了团簇能量二次差分的变化趋势，其数值越大，相应结构的稳定性越好，由图可以看出，随着原子数目的增大，其值大小交替变化，当n 是就奇数时，为波峰，是偶数时为波谷，所以，奇数个原子组成的团簇稳定性较好. 在我们研究的范围内，B3和B5的稳定性最好，B7稳定性次之，B2的稳定性最小.

4 结 论

采用密度泛函理论 (DFT)在B3LYP/6 -31G* 水平上，对Bn (n≤8)团簇的最低能量结构进行了优化，结果表明:

表1 Bn 基态的几何参数Table 1 Geometric structure parameters of Bn ground states

表2 Bn 基态结构的振动频率Table 2 Vibrational frequencies of Bn ground states

表3 Bn 基态结构的能量和热力学性质Table 3 Energy and thermodynamic property Bn ground states

图5 Bn 团簇基态平均结合能与n 关系图Fig.5 The relation of average binding energy and n

图6 Bn 团簇能量2 次差分与n 关系图Fig.6 The relation of second difference and n

1. 理论上预测了Bn (n≤8)团簇的基态结构. 优化得到的Bn 团簇的基态稳定结构大部分为平面结构，而且团簇的基态结构也多为平面结构，只有极少数立体结构属于基态稳定结构. 平面结构又分为链状和环状结构两种，链状结构的所有原子均处于同一平面内，沿着一维“之”字形方式生长，而且处于链状结构两端的键长稍短，原子向内部收缩. 环状稳定结构都是一个n 元环中心有一个配位的硼原子.

2. 对于Bn (n≤8)的团簇，随着簇尺寸的增大(即原子个数n 的增大)，原子的平均结合能也在增大. 通过能量的二次差分分析得到奇数个原子组成的团簇稳定性较好. 在我们研究的范围内，B3和B5的稳定性最好，B7稳定性次之，B2的稳定性最小.

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