HOF 分子非谐性力场、光谱常数和振动能级的迭代三激发耦合簇计算

陈恒杰，方 旺，刘丰奎，薛善增

(重庆科技学院数理学院，重庆401331)

1 引 言

活性卤素化合物HOF 可作为中间体与臭氧反应而对环境有一定破坏作用［1］，因此其光谱受到人们广泛关注. Kim 等最早用微波旋转谱对HOF分子进行研究，确定出基态结构和四阶离心畸变常数［2，3］;之后Thiel 等用自洽场(SCF)、单双激发组态相互作用(CISD)和单双激发耦合簇理论(CCSD)结合一个小基组DZP 对HOF 的非谐性进行了理论分析，预期出其三阶、四阶力场，并获得了更多的光谱数据［4］;1988 年Halonen 等则应用上述力场结合已知实验旋振光谱数据构建出HOF 的半经验四阶力场［5］;几乎同一时期Bürger等利用傅里叶变换红外光谱测定了HOF 的基频和几个非谐性常数，旋振分析表明2ν2+ν3存在一个强烈的非谐相互作用［6-8］;为检验解析二阶导数技术在包含非迭代三激发的耦合簇理论(CCSD(T))上的应用，Breidung 结合有限差分技术计算了HOF 的三阶和半对角四阶力场［9］;最近Peterson 等利用该方法结合aug-cc-pVnZ (n = 2，3，4)并插值到CBS 极限得到了十分精确的非谐性常数［10］. 但在HOF 的振动态方面，目前还没有见到相关报道.

本文通过CC3 和CCSDT -3 对HOF 分子力场、光谱常数和振动能级计算主要有以下目的:一、利用CCSD (T)检验目前力场计算的正确性;二、测试CC3、CCSDT-3 方法计算的非谐性力场并与CCSD (T)和实验结果比较，为进一步通过CC3、CCSDT-3 计算电离态、激发态力场、光谱参数提供经验依据，也为后续将简振力场转换到内坐标力场工作提供测试数据;三、通过该力场获得目前还未知的科氏奥利常数和振动能级等光谱参量.

2 计算方法

首先采用耦合簇CCSD、CCSD (T)、CC3 以及CCSDT-3 方法结合解析梯度技术优化出HOF分子的平衡结构，收敛标准为前后两结构的均方根(RMS)梯度小于10-7Hartree/Bohr. 谐振频率计算时先在优化的结构上，通过求解耦合-微扰Hartree-Fock (CPHF)方程建立Hessian 矩阵和偶极矩导数，接着在平衡点附近进行微扰计算，最终在A'和A″对称性下分别有四个和二个微扰点即共八个和四个导数值参与到谐性近似下的振动频率计算. 由于缺乏解析的三阶、四阶导数，非谐性力场计算时则沿分子简振坐标数值差分上述解析二阶导数估计的力场获得，再应用简振力场到基于二阶旋振微扰理论的标准公式得到非谐性常数，计算时共有42 个单点能产生.

计算中所有电子参与到关联能计算，基组采用aug-cc-pVTZ 共产生115 个基函数. 所有计算由CFOUR 程序包［11］完成.

3 结果与讨论

3.1 分子结构

平衡结构直接关系到非谐性力场的好坏，从而对光谱常数有重要影响，实际计算时人们常常直接使用实验结构. 为尽量减小理论误差，在计算谐性或非谐性力场之前同一理论下得到的优化结构是必要的，本文优化的HOF 分子基态X1A'平衡几何结构见表1. 从表可以看出，含有三激发贡献的耦合簇理论(CC)计算的键长和键角非常接近，比仅含单双激发贡献的CCSD 计算的ROH键长大仅约0.4%，ROF键约大1%，键角则小于CCSD约0.8%，CCSDT-3 计算的ROH键长及键角与完全三激发CCSDT 结果完全一致. 目前的结果与实验和早期的文献结果非常符合.

表1 HOF 分子平衡结构Table 1 Molecular equilibrium structure of HOF

3.2 分子力场

精确的光谱数据需要可靠的势能面和由此抽提出的力常数，由CC3 和CCSDT -3 构造的势能面经拟合得到的力常数与其它文献值一并列与表2. 在简振坐标下二阶力常数即为谐性频率，实验上确定的OF 键谐性振动频率为916.57 cm-1，CCSD 值为994.6 cm-1远大于实验结果，CC3、CCSDT-3 与CCSD (T)一样，有效的提高了计算精度，将CCSD 与实验值的78 cm-1差距减小到8 cm-1甚至更小，其中CC3 计算的谐性振动频率与实验结果连1 cm-1都不到，充分说明了CC3 等方法构造的势能面非常可靠. 对代表键角弯曲振动的1396.38 cm-1和OH 键伸缩的3762.22 cm-1，CC3、CCSDT-3 结果同样要远好于CCSD 和文献［4］结果. Thiel 用从头算方法仅给出了三阶力常数，且所有力常数均以正数给出，因此不能定量的构造势能面. Halonen 则用从头算结合实验光谱数据额外给出了六个四阶力常数，在需要更精确势能面的情况下(如计算旋振光谱时)误差也相对较大. 我们不仅给出了全部十个三阶力常数，也得到了近二十个四阶力常数，理论上这将提高势能面的精度. 从表看出，CC3、CCSDT -3 和CCSD (T)计算的力常数基本一致，与文献值也符合的非常好，但在包含奇数个OH 振动模式(3)的三阶力常数中，目前计算值与实验结果在数值上差一负号，尽管我们暂不明白造成这一问题的具体原因，但可以肯定的是，因为我们是通过对多个离散势能点在简振坐标下拟合得到的力常数，因此上述差异不影响势能面的精确性，因此也不会对下面光谱常数计算造成影响.

表2 HOF 分子的二、三和四阶力常数(cm -1)Table 2 Quadratic，cubic and quartic force fields of HOF (cm -1)

3.3 光谱常数

由上述力场计算的所有光谱数据列于表3 -8. 其中转动常数见表3，可以看出，平衡转动常数略大于基态转动常数. CCSD 计算的转动常数和实验值差距最大，CCSDT (T)值略大于CC3 值而略小于CCSDT-3 值，整体来看，CCSDT -3 计算结果与实验值更加接近，最好的结果来自于文献［9］的报道，它使用了CCSD (T)方法计算单点能，基组采用cc-pVQZ，且关联能仅考虑价电子，那么是不是基组越大，结果就越接近实验值呢?从文献［10］ 我们很清楚的看到同样用CCSD(T)方法，采用aug-cc-pVxZ (x=2，3，4)基组并插值到CBS 极限，计算中还考虑了相对论效应和核价关联，理论上该计算过程精度应优于文献［9］给出的结果，其值应更靠近完全组态相互作用极限(FCI)，然事实上该计算结果却远离了实验值，这说明还有其它因素对转动常数计算值有重要影响，这主要包括优化的平衡结构精度、有限差分步长和解析二阶导数的精度，后者因要修改整个CFOUR 程序而很难实现，因此在目前的CC3 等结构优化中，容许最大步长为100 millibohr，收敛标准设定为RMS 梯度小于10-7Hartree/Bohr，非谐分析时使用0.01 amu1/2Bohr 步长，我们发现尽管使用了相对较小的基组aug-cc-pVTZ，CCSD (T)、CC3 和CCSDT-3 都获得了与实验值很符合的转动常数和其它光谱常数. 这是因为CC理论虽然在平衡结构附近可以构造出非常完美的势能面，但随着离平衡位置越远，CC 得到的势能面往往出现不光滑、不连续、跳跃等问题，而当步长较大时，非谐性计算的单点能就越远离平衡位置，力场和光谱参数误差也会逐渐增大，这也是目前制约CC 方法仅能应用到局域势能面的原因，欲构造更加准确的全局势能面，应选择多参考组态相互作用(MRCI)或正处在发展阶段的多参考耦合簇理论(MRCC). 同时我们也不能寄希望于盲目扩大基组而带来更优的结果.

表4 列出了计算的谐振频率和基频，上文已经讨论过谐振频率，这里不在赘述. 红外光谱实验往往给出的是基频值，CC3 计算的OF 伸缩频率υ1与实验值完全一致，OH 伸缩频率υ3也仅有2 cm-1差距，CCSDT-3 计算的HOF 弯曲振动频率υ2为1351 cm-1，实验值为1353 cm-1，文献［9 -10］尽管使用了更大的基组，获得的结果与实验比较反而略逊与目前计算值，这进一步说明了上文阐述的结构、步长对光谱常数计算值的影响.表5 -7 分别给出了目前计算的旋振相互作用常数、非谐性常数和离心畸变常数，CC3、CCSDT-3 计算值与CCSD (T)、文献值和实验值符合良好，本文不打算做进一步的论述. 就我们所知还没有关于科氏奥利耦合常数的实验报道，目前计算值列于表8，由表可见，CCSDT -3 值与文献［4］用CCSD/TZP 给出的结论十分吻合，间接说明我们的计算是可靠的.

表3 HOF 的转动常数(MHz)Table 3 Rotational constants of HOF (MHz)

表4 HOF 谐振频率和基频(cm -1)Table 4 Harmonic frequencies and fundamentalfrequencies of HOF (cm -1)

表5 HOF 的旋振相互作用常数(×10 -3 cm -1)Table 5 Vibration-rotation interaction constants of HOF (×10 -3 cm -1)

表6 HOF 非谐性常数(cm -1)Table 6 Anharmonic constants of HOF (cm -1)

表7 HOF 的离心畸变常数(KHz)Table 7 Centrifugal distortion constants of HOF (KHz)

表8 科氏奥利耦合常数Table 8 Coriolis couplings constants of HOF

3.4 振动能级

通过二阶振动微扰理论(VPT2)获得多个倍频、合频峰值列于表9，我们清楚的看到，CC3 与CCSD (T)计算的振动能级在低波段相差较小，在高波段相差多达40 cm-1，CCSDT-3 在低波段大于CCSD (T)结果，在高波段则相反. 这些计算可帮助归属实验上获得的近红外振动带，在更高精度的旋振计算时则需要更优越的势能面，可通过增大基组、使用CCSDT 或MRCI 等方法实现. 作为比较我们也给出了CCSD 给出的振动泛频峰，很显然，CCSD 计算的振动峰与包含三激发的CC 结果相差太大，只能作为定性解释，很难做定量描述.

表9 HOF 泛频峰(cm -1)Table 9 The overtones of HOF (cm -1)

4 结 语

应用迭代三激发的CC3、CCSDT -3 理论在aug-cc-pVTZ 水平下对HOF 进行非谐性分析，获得二、完全三阶和部分半对角四阶力场，利用该力场通过二阶微扰理论获得部分振动能级. 通过本文分析和讨论表明:在力常数和光谱常数计算上，迭代三激发CCSDT -3 计算值精度上比常用的非迭代三激发CCSD (T)有所提高，计算结果与实验值更加符合. 非谐性分析时，采用的分子结构、有限差分步长等对最后的光谱结果都有影响，盲目夸大基组并不一定带来更优的结果. 我们也获得了科氏奥利常数和部分振动能级，补充了HOF 的光谱数据.

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