模板法制备CaO/ZrO2催化剂催化菜籽油合成生物柴油

刘柳辰，孙驰贺，文振中，崔国民

（上海理工大学 能源与动力工程学院 新能源科学与工程研究所，上海 200093）

模板法制备CaO/ZrO2催化剂催化菜籽油合成生物柴油

刘柳辰，孙驰贺，文振中，崔国民

（上海理工大学 能源与动力工程学院 新能源科学与工程研究所，上海 200093）

以桦木为模板，通过模板法制备了不同CaO含量的CaO/ZrO2复合氧化物固体碱催化剂，用于催化菜籽油与甲醇进行酯交换反应合成生物柴油。利用BET，XRD，XPS，SEM等手段对所制备的催化剂进行表征。实验结果表明，采用该方法制备的CaO/ZrO2催化剂具有桦木的生物形态，且桦木模板的使用有助于改善其孔道结构并提高其比表面积、孔径和孔体积；具有生物形态的复合氧化物保持了较高的碱强度，催化活性较高；当CaO/ZrO2催化剂中n（Ca）∶n（Zr）=0.3、催化剂用量（基于菜籽油的质量）8%（w）、甲醇与菜籽油的摩尔比 72、反应温度150 ℃、反应时间6 h时，生物柴油的收率最高可达到91.0%。

生物模板；氧化钙/氧化锆催化剂；菜籽油；酯交换反应；生物柴油

生物柴油是一种环境友好型替代燃料，具有可再生、低碳、高闪点等特点。生物柴油的应用有望降低我国的石油进口依存度，促进环境清洁和社会可持续发展［1］。

CaO是一种最具潜力的制备生物柴油的固体催化剂［2-4］，但CaO易失活。Granados等［5-6］报道了水和CO2对CaO催化活性的影响。Kouzu等［4］也指出CaO易被空气污染。为防止CaO失活并使其活性得到进一步提高，可将其与其他金属成分混合［7-10］，或负载［11-16］、掺杂另一金属成分［17-19］。其中，CaO/ZrO2复合氧化物已被广泛应用于陶瓷材料与耐火材料［20］的生产，但将其应用于制备生物柴油却鲜有报道。

制备CaO/ZrO2催化剂的传统方法有共沉淀法［21-23］和溶胶-凝胶法［24］等，但因其制备成本较高，很难大规模工业化生产。近年来，模板法因其操作性好、可控性高且模板来源广泛，在催化剂的制备方面体现出明显的优势［25］。常用的模板有活性炭［26］、SiO2［27］、硅藻土［28］和介孔分子筛［29］等。与上述这些模板相比，植物纤维具有成本低廉、来源充足且可再生等优势。目前，以植物为模板已应用于制备纳米氧化物［30-31］和多孔陶瓷材料［32-33］等领域，但将其应用于制备复合氧化物的报道较少［34］。

本工作采用模板法，以桦木为模板制备了CaO/ZrO2复合氧化物固体碱催化剂，考察了不同制备方法对催化剂活性的影响，并进一步研究了催化剂用量、甲醇与菜籽油的摩尔比 （醇油摩尔比）、反应温度与反应时间对生物柴油收率的影响；利用BET，XRD，XPS，SEM等手段对所制备的催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

菜籽油：市售；甲醇、ZrOCl2·8H2O、Ca（NO3）2·4H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；桦木屑：上海真兴木业有限公司，洁净干燥后研磨成粉末状。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

按n（Ca）∶n（Zr）=0.2，0.3，0.4，分别将Ca（NO3）2·4H2O和ZrOCl2·8H2O溶于去离子水配制成溶液后混合均匀，将溶液滴入定量的桦木屑中，充分搅拌，直至溶液被模板完全吸收。室温下陈化6 h，置于干燥箱中除去水分，于700 ℃下焙烧7 h，制得不同CaO含量的系列CaO/ZrO2催化剂，记为CZr（M）（其中，r=n（Ca）∶n（Zr），M表示模板法）。

根据文献［22］报道的方法，采用浸渍法与共沉淀法制得不同CaO含量的系列CaO/ZrO2催化剂，分别记为CZr（J）和CZr（G）（其中，J表示浸渍法；G表示共沉淀法）。

1.2.2 催化剂的表征

XRD表征采用PANAlytical公司X Pert Pro型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10°～80°，扫描步长0.02°。低温N2吸附-脱附测试在Micromeritics公司ASAP2020型自动吸附测试仪上进行，采用BET法计算试样的比表面积。SEM表征采用日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜，工作电压3 kV。XPS表征采用PHI公司PHI 5000C ESCA System型 X射线光电子能谱仪，Mg Kα射线。采用RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集试样的0～1 200 eV的全扫描谱及各元素相关轨道的窄扫描谱，并采用AugerScan3.21软件进行数据分析，以C 1s的结合能284.6 eV为基准进行结合能校正。

1.2.3 生物柴油的合成

将菜籽油、甲醇与催化剂一同放入反应釜中，在一定温度下充分反应后冷却至室温，离心分层后的混合液上层为较清澈的生物柴油和甲醇溶液，下层为深色的反应副产物甘油。取上层溶液在75 ℃下干燥，使甲醇充分蒸干后即获得生物柴油成品。

1.2.4 生物柴油收率的计算

采用岛津公司GC2014C型气相色谱仪测定生物柴油成品中C12～24脂肪酸甲酯的质量，通过下式计算生物柴油收率（Y）。

式中，m1为生物柴油成品质量，g；m2为菜籽油质量，g；MFAME为C12～24脂肪酸甲酯的平均摩尔质量，g/mol；MRO为菜籽油的平均摩尔质量，约为871 g/mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 BET表征结果

CaO/ZrO2催化剂的比表面积和孔结构参数见表1。由表1可看出，相比于浸渍法和共沉淀法，模板法能明显提高CaO/ZrO2催化剂的比表面积、孔径和孔体积。这些特性都十分有利于CaO活性中心与反应物充分接触，从而提高催化活性。

表1 CaO/ZrO2催化剂的比表面积和孔结构参数Tabel 1 Specif c surface area(SBET) and pore structure parameters of CaO/ZrO2catalysts

2.1.2 XRD表征结果

模板法制备的CaO/ZrO2催化剂的XRD谱图见图1。由图1可看出，CaO的含量对催化剂的晶体结构有很大的影响；当r＜0.3时，催化剂的XRD谱图中只出现四方氧化锆晶相的衍射峰，说明在少量的CaO掺入到ZrO2的过程中，部分Ca2+进入到ZrO2的晶格中，取代了Zr4+质点的位置，催化剂中形成了连续的CaO/ZrO2均相固溶体；当r＞0.3时，出现了明显的CaZrO3的衍射峰及微量的游离CaO的衍射峰；另外，随CaO含量的增加，衍射峰的半峰宽呈现先增大后减小的态势，相应地根据Scherrer公式计算出的CaO/ZrO2催化剂的晶粒则先变小后增大。

图1 模板法制备的CaO/ZrO2催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CaO/ZrO2catalysts prepared by template method.r：a 0.2；b 0.3；c 0.4t- ZrO2；CaZrO3；CaO

2.1.3 XPS表征结果

CZr（M）系列催化剂的元素含量与结合能见表2。由表2可看出，模板法制备的CZr（M）系列催化剂表面主要含有C，O，Zr 3种元素，而未发现Ca元素，说明Ca2+高度分散到ZrO2的晶格中，没有附着在催化剂表面，这符合CaO/ZrO2均相固溶体的特征，与XRD表征结果一致。

金属氧化物固体碱表面晶格氧的碱性强弱与电子的O 1s结合能密切相关，O 1s结合能越低，催化剂的碱性越强［35］。由表2可看出，当r＜0.3时，O 1s结合能随CaO含量的增加而降低，而Zr 3d5的结合能反之。造成这种变化的原因主要是由于Ca2+的掺入使元素的电子环境发生了改变。当CaO进入ZrO2表面时，形成了Ca—O—Zr结构，由于Ca2+的给电子能力比Zr4+强，使得晶格氧的电负性增强，表现为O 1s的结合能下降。同时，Ca2+使Zr4+周围的电子向Ca—O方向移动，Zr表面的电子云密度减小，对内层电子的屏蔽作用也随之减弱，导致Zr4+内层电子的结合能增大。当r＞0.3时，由于Ca2+不能均匀分散到ZrO2的晶格中，使得O 1s的结合能出现了回升。由上述分析可看出，在CZr（M）系列催化剂中，CZ0.3（M）的碱性最强。

表2 CZr（M）系列催化剂的元素含量与结合能Table 2 Elemental contents and binding energies of the CZr(M) catalysts

2.1.4 SEM表征结果

模板法制备的CZ0.3（M）催化剂的SEM照片见图2。由图2可看出，该试样表面出现较多沟壑状高低起伏的褶皱，说明由模板法制备的CaO/ZrO2催化剂较好地复制了桦木模板的纤维结构。

图2 模板法制备的CZ0.3（M）催化剂的SEM照片Fig.2 SEM image of the CZ0.3(M) catalyst prepared by template method.

2.2 催化剂的评价结果

2.2.1 催化剂用量的影响

以CZ0.3（M）为催化剂，考察催化剂用量对生物柴油收率的影响，实验结果见图3。由图3可看出，随催化剂用量的增加，生物柴油收率先增大后减小。这是由于固体碱催化菜籽油与甲醇的酯交换反应是多相催化反应，当催化剂比表面积一定、且催化剂用量较小时，反应速率较慢；随催化剂用量的增加，反应的活性中心数量增多，从而使反应速率加快。但催化剂用量过多时，会导致反应物系的黏度增加，催化剂不能充分与物系接触。此外，由于菜籽油中含有一定的水和游离脂肪酸，催化剂过多时，将发生皂化反应，从而降低生物柴油收率。当催化剂用量（基于菜籽油的质量）大于8%（w）时，继续增加催化剂用量会导致生物柴油收率呈下降趋势。因此，选择催化剂用量为8%（w）较适宜。

图3 催化剂用量对生物柴油收率的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst， 200 ℃，6 h，n(methanol)∶n(rapeseed oil)=72.Catalyst dosage based on the mass of rapeseed oil.

2.2.2 醇油摩尔比的影响

以CZ0.3（M）为催化剂，考察了醇油摩尔比对生物柴油收率的影响，实验结果见图4。由图4可看出，随醇油摩尔比的增大，生物柴油收率逐渐增加，当醇油摩尔比达72时，生物柴油收率达到最大值（93.8%）；当醇油摩尔比大于72时，生物柴油收率略有降低，这是由于甲醇过量导致催化剂浓度降低，溶液极性增大，反应温度下降，从而不利于反应向正方向进行。因此，适宜的醇油摩尔比为72。

图4 醇油摩尔比对生物柴油收率的影响Fig.4 Effect of n(methanol)∶n(rapeseed oil) on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst dosage 8%(w)，200 ℃，6 h.

2.2.3 反应温度的影响

以CZ0.3（M）为催化剂，考察了反应温度对生物柴油收率的影响，实验结果见图5。由图5可看出，当反应温度由50 ℃升至150 ℃时，生物柴油收率逐渐增大；继续升高反应温度，生物柴油收率的增长趋势变缓，当反应温度为200 ℃时，生物柴油收率与150 ℃时相比变化不大。因此，选择反应温度为150 ℃较适宜。

图5 反应温度对生物柴油收率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst dosage 8%(w)，6 h，n(methanol)∶n(rapeseed oil)=72.

2.2.4 反应时间的影响

以CZ0.3（M）为催化剂，考察了反应时间对生物柴油收率的影响，实验结果见图6。由图6可看出，当反应时间在4～6 h时，生物柴油收率随反应时间的延长而增大；当反应时间为6 h时，生物柴油收率达到91.0%；继续延长反应时间，生物柴油收率的变化不大。因此，选择反应时间为6 h较适宜。

图6 反应时间对生物柴油收率的影响Fig.6 Effect of reaction time on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst dosage 8%(w)，150 ℃，n(methanol)∶n(rapeseed oil)=72.

2.2.5 空白实验

为更好地说明CaO/ZrO2催化剂的催化效果，进行了未添加催化剂的常规甲醇与菜籽油的酯交换反应实验。实验结果表明，在醇油摩尔比72、反应温度150 ℃、反应时间6 h的条件下，生物柴油的收率仅为5%。

3 结论

1）以桦木为模板，采用模板法制备了CaO/ZrO2催化剂。与传统的浸渍法和共沉淀法相比，模板的使用明显提高了所制备的CaO/ZrO2催化剂的比表面积、孔径及孔体积。

2）适量的Ca2+掺杂ZrO2后，增强了催化剂表面的碱强度，有助于催化剂活性的提高。

3）在CaO/ZrO2催化剂中n（Ca）∶n（Zr）=0.3、醇油摩尔比72、催化剂用量8%（w）、反应温度150℃、反应时间6 h的条件下，生物柴油的收率最高可达到91.0%。

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（编辑 张艳霞）

·技术动态·

3D打印机采用碳纤维增强聚合物

Plast News，2014 - 03 - 27

一家美国初创公司提供可在3D打印领域中使用的碳纤维增强工程塑料的技术。总部位于加州的Arevo实验室表示，它已经开发出了碳纤维增强工程塑料的工艺。这项技术也包括制出具有可预测的机械性能的3D物体的算法。

Arevo公司表示，他们曾致力于开发基于多种Solvay公司生产的工程聚合物（如KetaSpire聚醚醚酮、AvaSpire聚芳醚酮、Radel聚苯硫醚和PrimoSpire自增强聚苯）的复合材料。尤其是航空航天和国防工业的OEM厂商，现在可使用更轻且强度更高的产品零部件（到现在为止不可能用常规方法制造）。该公司通过优化聚合物配方，并通过使用创新的挤出技术，克服了3D打印领域对先进的增强工程塑料的需求所带来的技术挑战。该公司正在申请专利技术，专利申请内容包括打印出复杂的几何形状的优势、耐高温和耐化学品性的增强工程塑料，及允许生产轻质、高强度零部件的先进算法。

中国五环等开发的WHB煤制聚合级乙二醇达标

中国五环工程有限公司、华烁科技股份有限公司（原湖北省化学研究院）和鹤壁宝马实业有限公司联合开发的WHB煤制聚合级乙二醇新技术取得新进展。用该技术生产的乙二醇产品已完成聚合、纺丝和染整等应用试验，以这种乙二醇为原料生产的聚酯切片及纺丝染整性能已完全达到、部分指标甚至优于以石油乙烯法乙二醇为原料的对比试样。

WHB新技术的研发采取了科研—工程—生产三结合的模式。中国五环工程化开发的经验与华烁科技催化剂研发、生产和使用技术相结合，解决了新技术工程化与催化剂研发两大关键难题，将WHB新技术大装置开车风险降到了最低，同时也使装置运行的安全性、经济性与可靠性更高。采用该新技术建设的首套2.2×105t/a乙二醇工业装置将于2014年底投产。

中国石油石化院研发的一种管式裂解炉蒸汽裂解制乙烯的方法获专利授权

中国石油石油化工研究院完成的一种管式裂解炉蒸汽裂解制乙烯的方法获得国家发明专利授权。该技术通过将C4与富含链烷烃的轻烃混合进行共裂解，提高了副产C4产品的乙烯收率，拓宽了乙烯原料的来源，改善了原料结构和整体品质。

该技术克服了C4原料单独作为裂解原料使用时乙烯收率不到18%、裂解炉管结焦严重、影响乙烯裂解炉运行周期的缺点。由于链烷烃对C4裂解的促进作用，C4裂解折算的乙烯收率可提高到25%～26%，参与共裂解的C4的乙烯收率与其单独裂解相比可提高7～8百分点，有着显著的经济效益。同时，研究人员合理选择C4与轻烃原料的配比及最佳工艺条件，通过轻烃原料裂解过程对C4裂解过程的促进作用，提高了C4裂解乙烯、丙烯、丁二烯的收率。

茂名石化生产蒸煮膜用聚丙烯专用料

茂名石化公司成功生产第一批近1 kt蒸煮膜用聚丙烯专用料，标志着由这家公司自主研发的新产品聚丙烯蒸煮膜专用料已经实现工业化生产。

聚丙烯蒸煮膜专用料能承受120 ℃和15 MPa压力的蒸煮杀菌，不发生变型，不释放有毒物质，常用于含汤汁类等熟食品的包装。由于此类产品既要求具有一定的刚性，又要求有较好的抗冲性能及高热封温度。2013年，茂名石化公司组织开展专题攻关，成功开发出了这种产品的生产工艺，并开始批量生产。

Synthesis of Biodiesel from Rapeseed Oil over CaO/ZrO2Catalyst Prepared by Template Method

Liu Liuchen，Sun Chihe，Wen Zhenzhong，Cui Guomin
（Institute of New Energy Science and Engineering，School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Several CaO/ZrO2solid base catalysts with different CaO content were prepared by template method with birch as template and characterized by means of BET，XRD，XPS and SEM. The catalysts were used in the transesterification of rapeseed oil with methanol to biodiesel. It was found that the prepared oxides replicated the bio-morphology of the birch，which was benef cial to the improvement of the pore structure and the dispersion of the basic sites. The biodiesel yield could reach 91.0% under the optimal conditions of n(Ca)∶n(Zr) 0.3，catalyst mass fraction 8%(based on the mass of rapeseed oil)，molar ratio of methanol to rapeseed oil 72，reaction temperature 150 ℃ and reaction time 6 h.

bio-template；calcium oxide/zirconia catalyst；rapeseed oil；transesterification；biodiesel

1000 - 8144（2014）06 - 0774 - 06

TQ 032.4

A

2013 - 11 - 30；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 03。

刘柳辰（1988—），男，上海市人，硕士生，电话13917308441，电邮 liuliuchen88@163.com。联系人： 文振中，电话 15900838806，电邮 wenzhenzhong@126.com。

国家自然科学基金青年项目（21206091）。