MgCl2-异辛醇体系聚丙烯催化剂制备过程中的反应

陈海旭，高明智

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

MgCl2-异辛醇体系聚丙烯催化剂制备过程中的反应

陈海旭，高明智

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以无水MgCl2、异辛醇（EH）、邻苯二甲酸酐（PA）、TiCl4为原料，以邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）为给电子体，制备了MgCl2-EH体系聚丙烯催化剂，并利用实时在线IR分析和LC-MS方法研究了催化剂制备过程中的反应。表征结果显示，PA与MgCl2醇合物反应可生成少量的DOP，且大部分DOP以MgCl2络合物（MgCl2·EH·DOP）的形式存在。MgCl2络合物与TiCl4反应时，少量PA与TiCl4反应生成邻苯二甲酰氯（POC），并以MgCl2·POC络合物的形式存在于液相中，大部分PA转化为DOP并以MgCl2·DOP形式存在。反应温度的升高有利于TiCl4对MgCl2络合物的醇解，得到的MgCl2·DOP经冷却沉降操作后，大量的MgCl2·DOP以沉淀形式析出。

在线红外分析；氯化镁络合物；异辛醇；邻苯二甲酸二异辛酯；聚丙烯催化剂

催化剂是聚丙烯技术发展的核心，也是对聚合技术和产品性能起决定性影响的因素。自20世纪80年代开发了以邻苯二甲酸酯为内给电子体（ID）、有机硅氧烷为外给电子体（ED）的MgCl2负载TiCl4的Ziegler-Natta聚丙烯催化剂以来，聚丙烯催化剂的开发已从过去的着重提高催化剂的活性转为提高催化剂的性能，特别是提高聚合物的性能［1-2］。常用的Ziegler-Natta聚丙烯催化体系可用通式MgCl2·ID·TiCl4/AlEt3/ED表示。MgCl2负载的聚丙烯催化剂已广泛应用于不同的丙烯聚合工艺［3］。

近年来，研究者对负载型聚丙烯催化剂进行了较多的分析，包括对MgCl2负载催化剂的合成机理［4］和结构性能进行表征［5-6］、ED对催化剂性能的影响［7-8］以及TiCl4处理次数对催化剂性能的影响［9］等，但对于催化剂制备过程中的具体反应，仍不能完全确定。

本工作以无水MgCl2、异辛醇（EH）、邻苯二甲酸酐（PA）、TiCl4为原料，邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）为给电子体，制备了MgCl2-EH体系聚丙烯催化剂，并利用实时在线IR分析和LC-MS方法研究了催化剂制备过程中的反应。

1 实验部分

1.1 主要试剂

无水MgCl2：工业级，青海北辰科技有限公司，研磨后使用；癸烷：工业级，天津嘉岚化工有限公司，4A分子筛干燥；EH：分析纯，北京化工厂；PA：工业级，中国石化金陵石化公司；TiCl4：工业品，纯度大于99.9%，密度1.79 g/mL，河北邢台有色金属冶炼厂；DOP：化学纯，百灵威科技有限公司；己烷：工业一级，中国石化燕山石化化工二厂，经净化塔脱水脱氧；氮气：纯度大于99.99%，中国石化北京化工研究院。

1.2 MgCl2-EH体系聚丙烯催化剂的制备

MgCl2-EH体系聚丙烯催化剂的制备过程包括MgCl2溶解制备MgCl2络合物，以及MgCl2络合物与TiCl4反应得到催化剂。在氮气保护下，将4.8 g无水MgCl2溶解于EH和癸烷的混合溶剂中，搅拌升温至130 ℃反应1.5 h；加入PA，130 ℃下反应1 h后冷却至室温，得到MgCl2络合物。1 h内将MgCl2络合物滴加到120 mL TiCl4中，并逐渐升温至110 ℃；加入3.2 mL DOP反应2 h；抽滤处理后加入120 mL TiCl4并升至110 ℃反应1 h；抽滤后加入己烷洗涤若干次，直至IR谱图中未出现杂质峰；真空干燥，得到的催化剂［10-11］记为催化剂B。不加DOP制备的催化剂记为催化剂A。

1.3 分析仪器

催化剂制备的全过程用Mettler Toledo公司ReactIR IC10型在线红外分析仪分析，高纯氮气吹扫，分辨率8 cm-1，扫描范围650～4 000 cm-1，扫描次数256次。

催化剂的组分用英国M i c r o m a s s公司QUATTRO Ⅱ型色谱-质谱联用分析仪进行LC-MC分析。

2 结果与讨论

2.1 MgCl2溶解过程的研究

MgCl2在溶解过程中，MgCl2首先与EH发生某种络合反应，形成MgCl2醇合物（MgCl2·EH）；PA则可能转化成某种路易斯碱（LB），进而与MgCl2醇合物发生作用，得到MgCl2·EH·LB络合物，反应见式（1）～（2）［12］：

2.1.1 PA溶解过程的研究

在MgCl2溶解过程中，EH起溶剂作用，癸烷为非极性稀释剂，EH中的羟基氧原子与MgCl2中的Mg原子配位络合，形成结构稳定的络合物，结构见式（3）［13］。待MgCl2完全形成络合物后加入PA，而PA与EH和Mg原子均可能发生反应。参考PA的水解反应（见式（4））［14］，推测PA可能与EH发生醇解反应，生成苯甲酸酯类化合物（见式（5））。

EH与PA醇解反应前后的IR谱图见图1。

图1 EH与PA反应前后的IR谱图（130 ℃）Fig.1 IR spectra of isooctanol(EH) before and after reacting with phthalic anhydride(PA)(130 ℃).a EH；b PA-EH

从图1可看出，PA-EH谱图中出现了多个新吸收峰，但并未出现归属于PA的特征吸收峰（如1 846，1 759，1 245，898，708 cm-1）［15］。其中，3 400～3 200 cm-1处归属于醇O—H键（缔合）伸缩振动的吸收峰的强度下降，说明过量的EH已与PA发生反应；而在3 000～2 500 cm-1区间内并未发现归属于羧酸O—H键的伸缩振动吸收峰，说明溶液中并未生成羧酸类化合物；1 730 cm-1处出现了归属于酯类C-O键伸缩振动的吸收峰；1 290 cm-1处出现了归属于酯类-C—O—C键伸缩振动的吸收峰［14］。表征结果显示，PA与EH发生了醇解反应，生成了一种酯类化合物。

PA-EH与DOP的IR谱图见图2。从图2可看出，两试样的谱图非常相似：1 730，1 290 cm-1处吸收峰的位置完全一致，吸收峰强度的差别是由于溶液浓度不同所造成的；1 630，1 580 cm-1处的吸收峰归属于含C-O，C—C，Cl，S，P等取代的共轭苯环（ν-C-C）；1 150～1 020 cm-1区间内的吸收峰归属于醇类和羧酸类化合物C—O键的伸缩振动［14］。表征结果显示，PA与EH发生醇解反应生成的酯为DOP。

图2 PA-EH与DOP的IR谱图的对比（130 ℃）Fig.2 IR spectra of diisooctyl phthalate(DOP) and PA-EH(130 ℃).a PA -EH；b DOP

PA与EH醇解反应的三维IR谱图见图3。从图3可看出，在反应初始阶段，1 793，1 782 cm-1处曾短暂出现新的吸收峰，但又迅速消去并偏移至1 730 cm-1处，此后该吸收峰的强度趋于稳定。结合式（4）可知，1 793，1 782 cm-1处的吸收峰应为PA第一步醇解生成的单酯的特征峰；此后随醇解反应的进行，单酯全部转化为双酯（即DOP）。表征结果进一步证实了PA与EH经两次醇解反应生成了DOP。

2.1.2 MgCl2醇合物与PA反应过程的研究

MgCl2醇合物与PA反应的实时IR谱图见图4；1 689，1 294 cm-1处吸收峰的强度随时间变化的IR谱图见图5。结合图4和图5可看出，在加入PA的瞬间，IR谱图中出现了多个新吸收峰。其中，1 730 cm-1处的吸收峰归属于少量游离酯类C-O键的伸缩振动；1 689 cm-1处的吸收峰归属于MgCl2与酯类形成的MgCl2络合物中C-O键的伸缩振动；1 294 cm-1处的吸收峰归属于-C—O—C键的伸缩振动；1 415 cm-1处的吸收峰归属于Mg—O—C键的伸缩振动；1 610，1 579 cm-1处的吸收峰归属于含C-O，C—C，Cl，S，P等取代的共轭苯环（ν-C-C）的特征吸收［16］，同时并未发现归属于羧酸类化合物O—H键的特征峰；上述吸收峰与DOP的特征峰峰位基本一致。考虑PA的醇解，可推测PA与MgCl2醇合物反应生成了少量DOP。生成的DOP中有少量以自由态形式存在，其余大部分与MgCl2醇合物进一步络合形成MgCl2络合物（MgCl2·EH·DOP）。

图3 PA与EH醇解反应的三维IR谱图（130 ℃）Fig.3 3D IR spectra for the alcoholysis reaction of PA and EH(130 ℃).

图4 MgCl2醇合物与PA反应的实时IR谱图（130 ℃）Fig.4 Real-time IR spectra of the reaction of MgCl2with PA(130 ℃).a Before adding PA；b After adding PA

图5 1 689（a），1 294（b） cm-1处吸收峰强度随时间变化的IR谱图（130 ℃）Fig.5 IR spectra of absorption peaks at 1 689(a)，1 294(b) cm-1with time(130 ℃).

2.2 MgCl2络合物与TiCl4反应过程的研究

MgCl2络合物滴加至TiCl4中发生的反应见式（6）～（11）。从反应式（6）～（11）可看出，TiCl4的作用有2个：一是TiCl4与MgCl2络合物中的EH反应，生成烷氧基钛化合物和HCl，从而消耗掉EH并使MgCl2形成疏松结构，得到活化的MgCl2载体（MgCl2（s））；二是TiCl4与活化的MgCl2载体配位，通过双氯桥与未饱和配位的（110）和（100）晶面的Mg原子形成稳定络合物，进而使钛化合物负载于MgCl2表面上，形成活性钛催化剂（MgCl2（s）·Cl3TiOC8H17）［17］。

与TiCl4反应析出活化的MgCl2载体：

载钛形成活化钛：

式中，rd MgCl2·DOP（s）为带有螺旋缺陷结晶的MgCl2·DOP［12］。

2.2.1 MgCl2络合物与TiCl4反应的IR表征结果

MgCl2络合物滴加至TiCl4中的实时IR谱图见图6。

图6 MgCl2络合物滴加至TiCl4中的实时IR谱图（110 ℃）Fig.6 Real-time IR spectra of adding MgCl2complex to TiCl4.a MgCl2·C8H17OH·DOP(-22 ℃)；b MgCl2·C8H17OH·DOP/TiCl4(110 ℃)

从图6可看出，当温度升至110 ℃时，1 033 cm-1处归属于C—O键伸缩振动的吸收峰逐渐向高波数偏移，并分裂成1 071，1 055 cm-1处2个分峰（限于分辨率无法分开），这2个吸收峰归属于TiCl4-n（OC8H17）n（由TiCl4与溶液中的EH反应生成）中Ti—O—C键的伸缩振动；1 860，1 833，1 755 cm-1处的吸收峰归属于MgCl2·POC（POC：邻苯二甲酰氯），该吸收峰的出现表明有少量PA与TiCl4反应产生了POC［18］；1 415 cm-1处归属于MgCl2醇合物的吸收峰完全消失，说明解醇反应完全。1 730 cm-1处归属于游离态DOP中CO键伸缩振动的吸收峰消失；而 1 689 cm-1处归属于MgCl2·DOP中CO键的吸收峰显著增强；1 662 cm-1处的弱肩峰归属于MgCl2，DOP，TiCl4三者共同作用物中CO键的伸缩振动；1 290 cm-1处归属于游离态DOP中C—O—C键的吸收峰逐渐偏移至1 275 cm-1处；而1 275 cm-1处的吸收峰归属于MgCl2·DOP中的C—O—C键。表征结果显示，在高温反应阶段，大部分PA转化为DOP，并以MgCl2·DOP的形式存在，可以推断TiCl4在某种程度上促进了DOP的生成。此外，并未发现归属于TiCl4·DOP的特征峰（1 644 cm-1），说明DOP不会与TiCl4直接发生反应。

2.2.2 反滴加实验的IR表征结果

为验证TiCl4对MgCl2络合物中DOP的影响，设计反滴加实验，即将标准的催化剂载钛步骤修改为：将TiCl4于1 h内缓慢滴至MgCl2络合物中。MgCl2络合物与TiCl4反应的IR谱图见图7。

图7 MgCl2络合物与TiCl4反应的IR谱图Fig.7 IR spectra of the reatction of the MgCl2complex with TiCl4.Temperature/℃：a -22；b 20；c 50；d 110；e 25

从图7可看出，随反应温度的升高（见a～d），1 689 cm-1处归属于MgCl2·DOP中C O键伸缩振动的吸收峰强度逐渐增强，当反应温度为110 ℃时，该吸收峰的强度几乎是反应温度为-22 ℃时的2倍。表征结果显示，反应温度的升高有利于TiCl4对MgCl2络合物的醇解，促进EH与PA反应生成DOP，从而得到MgCl2·DOP。当反应完全后，将反应物冷却至25 ℃时（见图7e），1 689 cm-1处的吸收峰强度已变得非常微弱，说明经冷却沉降操作后，大量的MgCl2·DOP以沉淀形式析出。从图7还可看出，当温度为110 ℃时，IR谱图中出现了归属于MgCl2·POC的吸收峰（1 833，1 755 cm-1），说明PA与TiCl4在高温下可发生反应。

考察了TiCl4滴加至MgCl2络合物中时，1 689 cm-1附近吸收峰变化的IR谱图（见图8）。

图8 1 689 cm-1附近吸收峰变化的IR谱图（-22 ℃）Fig.8 IR spectra near 1 689 cm-1(-22 ℃).Time/min：a 0；b 5；c 6；d 7；e 8；f 9

从图8可看出，在低温（-22 ℃）下，几乎在滴入TiCl4的瞬间，1 730 cm-1处归属于游离DOP中CO键伸缩振动的吸收峰迅速消失；而1 689 cm-1处归属于MgCl2·DOP中CO键的吸收峰则开始增强，在滴加初始阶段的5～9 min内，该吸收峰增强得尤为明显，10 min后该吸收峰强度趋于稳定。IR表征结果显示，作为对含氧有机化合物有很强亲和作用的路易斯酸，TiCl4在低温下即可对MgCl2络合物进行解醇，并显著促进DOP的生成以及之后DOP与MgCl2和TiCl4三者之间的复杂络合反应。

2.2.3 LC-MC的表征结果

催化剂的LC-MC谱图见图9。从图9可看出，催化剂A和B均在停留时间5.9 min左右处出现吸收峰，且该吸收峰与纯DOP的标准峰位置一致；催化剂A和B中的DOP含量（w）分别为3.69%和6.51%，与2种催化剂制备过程中PA和DOP的加入量接近；综合2.2.2节中的分析可知，催化剂制备过程中加入的PA大部分直接转化为DOP，并与MgCl2和TiCl4形成络合物；少量PA与TiCl4反应生成POC，并以MgCl2·POC的形式存在于液相中。

图9 催化剂的LC-MS谱图Fig.9 LC-MS spectra of catalyst A(Cat A) and catalyst B(Cat B). Cat A：MgCl24.8 g，EH 23.3 mL，n-decane 26.6 mL，PA 1.1 g，TiCl4120 mL，130 ℃，3.5 h，110 ℃，3 h. Cat B：DOP 3.2 mL，other conditions referred to Cat A.

3 结论

1） PA与MgCl2醇合物发生反应可生成少量的DOP。生成的DOP中有少量以自由态形式存在，其余大部分与MgCl2醇合物形成了络合物MgCl2·EH·DOP。

2）TiCl4在低温下即可对MgCl2络合物进行醇解，反应温度的升高有利于TiCl4对MgCl2络合物的醇解，促进EH与PA反应生成DOP，从而得到MgCl2·DOP，经冷却沉降操作后，大量的MgCl2·DOP以沉淀形式析出。

3）MgCl2络合物与TiCl4反应时，少量PA与TiCl4反应生成了POC，并以MgCl2·POC的形式存在于液相中；大部分PA转化为DOP并以MgCl2·DOP形式存在，同时也有少量的MgCl2，DOP，TiCl4三者共同的作用物生成。

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（编辑 邓晓音）

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北京斯伯乐开发出新型MTO装置黄油抑制剂

北京斯伯乐科学技术研究院开发的新型甲醇制烯烃（MTO）装置黄油抑制剂，主要抑制MTO装置甲醇转化气中所含的大量过氧化物自聚，此外还可抑制碱洗塔油相和水相中的醛、酮缩合反应，快速捕捉体系内碳自由基，从而抑制MTO装置碱洗塔黄油的产生，在使用的同时还可将碱洗塔已有的黄油聚合物进行消溶分散。该抑制剂已应用在中原石化6×105t/a的 S-MTO装置中。

中原石化应用该抑制剂后，碱洗塔弱碱段的循环量由以前的1.67 t/h提高至4.08 t/h，提高了144.31%；强碱段的循环量由16 t/h提高至22 t/h，提高了37.5%；塔压差由最高时的75 kPa降至目前的51 kPa，下降了47.06%。

中国石化石科院浆态床双氧水工艺包通过审查

中国石化石油化工科学研究院研发的2×104t/a（100%）浆态床生产高浓度双氧水工业示范装置工艺包，通过了中国石化集团组织的技术审查。该工艺包技术指标先进，具有安全性高、能耗物耗低、废物排放少，操作灵活等优点。所研发的浆态床蒽醌法制过氧化氢成套技术具有创新性和自主知识产权，目前已申请中国发明专利15件，获授权3件。

2013年，石科院、巴陵石化、石家庄炼化和天津大学等单位联合，在石家庄炼化125 t/a中试装置上进行了流化床蒽醌加氢制高浓度双氧水中试研究，为工业化试验获取重要数据。2×104t/a（100%）浆态床生产高浓度双氧水工业示范装置工艺包则是在此基础上，针对巴陵石化现有5×104t/a双氧水装置改造的技术要求，采用先进技术和关键设备开发的万吨级工业技术工艺包。

中国石化洛阳工程公司建设DMTO-Ⅱ工业装置

中国石化洛阳工程公司加紧建设陕西蒲城能化7×105t/ a甲醇制烯烃装置（DMTO-Ⅱ），以确保6月30日前完成项目设备、管道、电气、仪表安装等工作。

DMTO-Ⅱ甲醇制烯烃装置是陕西蒲城清洁能源化工公司1.8×106t/a煤制烯烃项目的核心生产装置，也是我国具有自主知识产权的第二代MTO技术首次工业化应用。与已建成投产的内蒙古包头、浙江宁波等6×105t/a甲醇制烯烃装置相比，DMTO-Ⅱ技术实现了甲醇转化和C4以上重组分的再转化制烯烃系统的有机耦合，同等规模生产装置的吨烯烃消耗比上一代DMTO技术降低10百分点以上。

大唐多伦给电子体国产化

大唐多伦煤化工公司经过一年多的测试，其聚丙烯装置首批投用的由大唐国际化工技术研究院自主研发的给电子体各项运行参数全部达标，产出的聚丙烯产品全部合格。

给电子体是一种无色、液态的助催化剂，可调整聚丙烯的等规度。大唐多伦煤化工公司聚丙烯装置是从美国引入的气相法聚合丙烯装置，年产聚丙烯4.6×105t。该装置2009年开始运行，所用助催化剂给电子体从国外进口，每年100 t用量。大唐国际化工技术研究院通过多年技术攻关，自主研发的给电子体2012年开始在大唐多伦煤化工公司聚丙烯装置试用，通过不断完善，目前已经达到理想效果。

Reactions in Preparing Polypropylene Catalyst with MgCl2-Isooctanol System

Chen Haixu，Gao Mingzhi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A MgCl2-isooctanol(EH) catalyst for the polymerization of propylene was prepared from ahydrous MgCl2，EH，phthalic anhydride(PA) and TiCl4with diisooctyl phthalate(DOP) as electron donor. Reactions in the preparation were studied by means of on-line IR and LC-MS. The results showed that，there was a small amount of DOP generated during the reaction of PA with MgCl2· EH，and most of the generated DOP existed in the form of MgCl2complex，MgCl2·C8H17OH·DOP. When the MgCl2complex reacted with TiCl4，a small amount of PA reacted with TiCl4into phthaloyl chloride(POC) which existed in the form of MgCl2·POC in solution，and most of PA was transformed into DOP which existed in the form of MgCl2·DOP. Temperature rise was benef cial to the alcoholysis of the MgCl2complex to MgCl2·DOP. After cooling and sedimentation， much MgCl2·DOP sediment formed.

on-line infrared；magniseum choloride complex；isooctanol；diisooctyl phthalate；polypropylene catalyst

1000 - 8144（2014）07 - 0780 - 06

TQ 426.92

A

2014 - 02 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 24。

陈海旭（1988—），男，天津市人，硕士生，电话18810701410，电邮 tju_chx@126.com。联系人：高明智，电话010 - 59202605，电邮 gaomz.bjhy@sinopec.com。