蒙脱土增强的新型抗冲共聚聚丙烯树脂

秦亚伟，牛 慧，王 宁，董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

专题报道

蒙脱土增强的新型抗冲共聚聚丙烯树脂

秦亚伟，牛 慧，王 宁，董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

采用具有可控颗粒形态的蒙脱土（MMT）负载Ziegler-Natta催化剂，进行连续的丙烯均聚反应和乙烯/丙烯气相共聚反应，以聚合反应参数调控树脂组成，制备了纳米MMT增强的三元抗冲共聚聚丙烯（PP）（EPR&MMT@PP）树脂。考察了EPR&MMT@PP树脂的相形态、熔融/结晶性能、热稳定性和力学性能。实验结果表明，MMT在聚合过程中片层得到剥离，MMT的引入稳定了乙丙橡胶（EPR）的分散微区尺度；纳米MMT对EPR&MMT@PP树脂显示出结晶成核能力和有效的纳米效应，与普通抗冲共聚合金（EPR@PP）树脂相比，EPR&MMT@PP树脂的熔融温度、结晶温度和热分解温度均提高；纳米MMT进一步促进了EPR&MMT@PP树脂中EPR组分对PP基体的增韧作用。

抗冲共聚聚丙烯；蒙脱土；纳米负载Ziegler-Natta 催化剂；乙丙橡胶

在聚烯烃中引入纳米粒子（如蒙脱土（MMT）、碳纳米管、氧化石墨烯等）已成为聚烯烃改性和高性能化的重要途径［1-6］。以纳米尺度分散于聚烯烃基体中的无机刚性粒子在填充量很少时（通常质量分数小于5%）就可显著改善或提高聚烯烃的力学性能、热性能以及阻隔性能，而具有极强导电、导热等功能的纳米粒子（如还原氧化石墨烯等）还可赋予聚烯烃一定的导电性和导热性。因此，聚烯烃纳米复合材料的研究方兴未艾。在各种聚烯烃产品中，聚丙烯（PP）具有较高的力学性能和耐热性，是通用工程塑料的良好基础树脂，通过适当改性，PP的性能可进一步提升，应用领域可大幅扩展。纳米复合被认为是PP高性能化的最有效途径之一［7］。最近，本实验室研究了一种通过直接聚合反应制备纳米复合PP树脂的方法［8-9］，通过将MMT和多壁碳纳米管等纳米粒子成型并负载TiCl4，制备纳米负载Ziegler-Natta催化剂［10］，这种纳米负载的催化剂不但能高效催化丙烯聚合，且能在聚合过程中同时实现纳米粒子的有效分散和聚合物颗粒形态的有效控制，从而成为一种具有良好工业化前景的PP纳米复合材料的制备方法。PP/MMT纳米复合树脂具有结晶成核速率快、力学性能好、热分解温度高和阻隔性能良好等特点［11］，充分体现了以层状硅酸盐为基本组成单元的MMT的纳米增强效应。

除均聚物和含少量乙烯或1-丁烯单元的无规共聚物外，PP的一个重要品种是抗冲共聚物，即利用多相共聚反应，在PP生成后进一步进行原位乙烯/丙烯共聚，从而在PP基体中引入乙丙橡胶（EPR），形成抗冲共聚合金（EPR@PP）形式的多相共聚树脂，这类树脂具有较高的抗冲韧性，同时保持了PP的良好强度和刚性，是汽车塑料的首选材料［12］。在前期的研究中，本实验室发现MMT负载的Ziegler-Natta催化剂（MMT N-Cat）具有较大的比表面积、一定的孔隙率和较高的颗粒强度，可用于丙烯多相共聚［8］。

基于以上研究，本工作制备了纳米MMT增强的三元抗冲共聚PP树脂（EPR&MMT@PP），考察了EPR&MMT@PP树脂的相形态及其熔融/结晶性能、热稳定性和力学性能，探究了MMT对PP抗冲共聚物的作用。

1 实验部分

1.1 试剂

MMT N-Cat催化剂：参考专利［13］报道的方法制备。丙烯：聚合级，中国石化北京燕山石化厂；三乙基铝（TEA）：Albermarle公司，配制成浓度为1.800 mol/L的TEA正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo Co.，配制成浓度为0.088 mol/L的DDS正庚烷溶液；MgCl2/TiCl4/ DIBP催化剂（DIBP为邻苯二甲酸二异丁酯）：辽宁营口向阳催化剂厂。

1.2 聚合反应

丙烯多相共聚反应分两段进行：第一段为液体丙烯均聚反应；第二段为乙烯/丙烯气相共聚反应。在常温、常压下，向充满丙烯气体的2 L高压反应釜中通入一定量H2，然后依次加入150 g液态丙烯、TEA正庚烷溶液、DDS正庚烷溶液和MMT N-Cat催化剂，再从催化剂加料处加入150 g液态丙烯，确保MMT N-Cat催化剂完全加入到反应釜中。加料完成后，升温至反应温度，进行第一段的液相丙烯均聚反应。反应一段时间后，将反应釜温度降至室温，放空丙烯，然后向反应釜中通入乙烯和丙烯的混合气体，进行第二段的乙烯/丙烯气相共聚反应。反应一段时间后，停止通入乙烯和丙烯的混合气体，放空气体，聚合反应终止，得到产物EPR&MMT@PP。产物在60 ℃下真空干燥。

MMT@PP的制备方法同EPR&MMT@PP的第一段液相丙烯均聚反应。

EPR@PP的制备：以MgCl2/TiCl4/DIBP为催化剂进行丙烯多相共聚反应，制备条件同EPR&MMT@PP的制备方法。

1.3 聚合物的测试与表征

采用Perkin-Elmer公司的DSC-7A型示差扫描量热仪对试样进行DSC测试。取2～5 mg试样，在N2保护下，以40 ℃/min的速率从50 ℃升至210 ℃，恒温5 min后以10 ℃/min的速率降至50 ℃，恒温5 min后再以10 ℃/min的速率升至210 ℃。

采用沸腾正己烷抽提法测定聚合物中EPR的含量。取聚合物（质量为m1）置于索氏抽提器中，N2保护下在沸腾的正己烷中抽提12 h，抽提完成后，在50 ℃下真空干燥24 h，称重（质量为m2）。聚合物中EPR含量（w）根据公式w=（m1-m2）/m1×100%计算得到。

采用日本电子株式会社的JEOL JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜测试聚合物颗粒的形貌，加速电压5 kV，测试前对试样进行喷铂金处理。

采用日本理学株式会社的DMAX-2400型X射线衍射仪对试样进行WAXD测试，Cu Kα射线（λ=0.154 nm），2θ=1.5°～60°，扫描速率2（°）/ min，黏土片层间距（d）根据Bragg方程d=λ/2sinθ计算得到。

采用日本电子株式会社的JEOL JEM-2200FS型场发射透射电子显微镜对试样进行TEM表征，试样经环氧包埋剂包埋后，切成超薄片。

采用Perkin-Elmer公司的Pyris TGA-7A型热重分析仪对试样进行TG分析，取2～5 mg试样，N2保护下，以10 ℃/min的速率从50 ℃升至650 ℃。

采用INSTRON公司的3365型万能实验机测试聚合物树脂的力学性能；采用承德实验机厂的UJ-4型悬臂梁冲击实验机测试聚合物树脂的抗冲性能。

2 结果与讨论

2.1 MMT N-Cat催化丙烯多相共聚反应

MMT N-Cat催化丙烯多相共聚反应制备EPR&MMT@PP的示意图见图1。MMT N-Cat催化剂中载体MMT的含量为78%（w），Ti含量为3.86%（w），该催化剂以1，3-芴二醚为内给电子体。聚合反应以TEA为助催化剂、DDS为外给电子体。

图1 MMT N-Cat催化丙烯多相共聚反应制备EPR&MMT@PP的示意Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of EPR&MMT@PP by the heterophase copolymerization of propylene with MMT N-Cat.MMT N-Cat：montmorillonite(MMT)-supported Ziegler-Natta catalyst；EPR&MMT@PP：ethylene-propylene rubber(EPR)/MMT/ polypropylene(PP) resin.

不同聚合条件下的聚合反应以及所得树脂的组成见表1。由表1可见，通过调整两段聚合反应时间，可调节树脂中EPR和MMT的含量。固定丙烯均聚反应时间，改变乙烯/丙烯气相共聚反应时间，可在6%～24%（w）内调节树脂中EPR的含量；固定乙烯/丙烯气相共聚反应时间，改变丙烯均聚反应时间，可在0.8%～4.4%（w）内调节树脂中MMT的含量。

2.2 EPR&MMT@PP树脂的颗粒形态及其组分分散形态

根据Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合反应中聚合物粒子的生长机理，聚合物粒子可复制催化剂粒子的形貌，催化剂初级粒子在聚合过程中破碎并高度均匀地分散于所生成的PP基体树脂中。MMT N-Cat催化剂和典型EPR&MMT@PP树脂（即表1中的EPR&MMT@PP-2树脂）的SEM照片和WAXD曲线分别见图2和图3。

表1 不同聚合条件下的聚合反应以及所得树脂的组成Table 1 Composition of resins obtained by the heterophase copolymerization under different conditions

图2 MMT N-Cat催化剂（a）和EPR&MMT@PP-2树脂（b）的SEM照片Fig.2 SEM images of MMT N-Cat catalyst(a) and EPR&MMT@PP-2 resin(b).

图3 MMT N-Cat催化剂（a）和EPR&MMT@PP-2树脂（b）的WAXD曲线Fig.3 WAXD patterns of MMT N-Cat catalyst(a) and EPR&MMT@PP-2 resin(b).

由图2和图3可见，EPR&MMT@PP-2树脂很好地复制了MMT N-Cat催化剂的颗粒形态，虽然MMT N-Cat催化剂中MMT的层状硅酸盐纳米片层呈有序排列状态，但在EPR&MMT@PP-2树脂中这种有序状态消失，表明MMT高度剥离并分散于聚合物基体中，且聚合物粒子表面非常光滑，表明聚合物中有EPR存在。

利用WAXD详细研究了EPR&MMT@PP树脂中MMT的分散状态，实验结果见图4。由图4可见，在2θ=2°～10°内，各树脂试样均未出现MMT（001）面的特征衍射峰，表明MMT在聚合过程中剥离并分散于聚合物基体中。在2θ=14.1°，16.8°，18.6°，21.2°，21.8°处的衍射峰分别为PP α晶型的（110），（040），（130），（131），（111） 5个晶面的特征衍射峰。

利用TEM直观观察了EPR&MMT@PP-2树脂中MMT的分散状态和熔融退火后EPR的聚集尺度，实验结果见图5。由图5可见，MMT片层虽未达到全部单片层剥离，但MMT仍以纳米尺度分散于聚合物基体中，而EPR以约0.5 μm的尺度聚集，该聚集尺度远小于普通EPR@PP树脂的聚集尺度（一般大于2 μm）。考虑多相共聚反应过程，EPR系直接在MMT纳米片层表面生成，故MMT的存在将制约EPR分子链的运动，从而可能抑制其过度聚集。

图4 EPR&MMT@PP树脂的WAXD曲线Fig.4 WAXD patterns of EPR&MMT@PP resins.a MMT@PP；b EPR&MMT@PP-1；c EPR&MMT@PP-2；d EPR&MMT@PP-3；e EPR&MMT@PP-4；f EPR&MMT@PP-5

图5 EPR&MMT@PP-2树脂（a）及其熔融退火后试样（b）的TEM照片Fig.5 TEM images of EPR&MMT@PP-2 resin before(a) and after(b) melting-annealing.

2.3 EPR&MMT@PP树脂的熔融和结晶性能

EPR&MMT@PP树脂的DSC测试结果见表2。由表2可见，各EPR&MMT@PP树脂试样的熔融温度均在160 ℃左右，结晶温度、熔融焓和结晶焓随EPR含量的增加而降低。值得注意的是，EPR&MMT@PP树脂具有较高的结晶温度，高于不含MMT的EPR@PP树脂。这主要是由于MMT片层起到异相成核作用，促进PP结晶。但在EPR&MMT@PP-4树脂中，可能由于大部分MMT存在于EPR相中，MMT片层不能起到异相成核作用，故该树脂的结晶温度只有112.2 ℃。

表2 EPR&MMT@PP树脂的DSC测试结果Table 2 DSC results of EPR&MMT@PP resins

2.4 EPR&MMT@PP树脂的热稳定性能

EPR&MMT@PP树脂的TG-DTA曲线见图6；由TG测试得到的热分解温度数据见表3。由表3可见，各EPR&MMT@PP树脂试样的初始热分解温度均高于455 ℃，高于EPR@PP树脂的初始热分解温度（447.0 ℃），最多升高了17.2 ℃。以失重10%的热分解温度为初始热分解温度时，EPR&MMT@PP树脂的初始热分解温度最多升高了31.1 ℃。初始热分解温度的升高，表明树脂的热稳定性能得到改善。

表3 EPR&MMT@PP树脂的TG测试结果Table 3 TG test results on EPR&MMT@PP resins

图6 EPR&MMT@PP树脂的TG（A）和DTA（B）曲线Fig.6 TG(A) and DTA(B) curves of EPR&MMT@PP resins.a EPR@PP；b EPR&MMT@PP-1；c EPR&MMT@PP-2；d EPR&MMT@PP-3；e EPR&MMT@PP-4

2.5 EPR&MMT@PP树脂的力学性能

研究了EPR&MMT@PP树脂的力学性能。一般情况下，在MMT@PP树脂中，MMT片层对PP基体起到增强作用，提高材料的刚性。不过在EPR&MMT@PP树脂中，MMT的增强作用减弱，但MMT有效促进了EPR的增韧作用。MMT含量对EPR&MMT@PP树脂缺口冲击强度的影响见图7。由图7可见，MMT含量对均聚PP冲击强度的影响并不显著（见图7a），但当树脂中EPR的含量（w）为11%～14%时，引入少量MMT（w=1.0%）可大幅提高EPR@PP树脂的缺口冲击强度（从24 kJ/m2增至34 kJ/m2）（见图7b）。经实验发现，继续增加MMT含量则会使树脂韧性降低，其机理有待研究。

图7 MMT含量对EPR&MMT@PP树脂缺口冲击强度的影响.Fig.7 Effect of MMT content on the izod notched impact strengths of EPR&MMT@PP.a w(EPR)=0；b w(EPR)=11%-14%

3 结论

1）以具有可控颗粒形态的MMT N-Cat为催化剂，进行连续的丙烯均聚反应和乙烯/丙烯气相共聚反应，以聚合反应参数调控树脂的组成，制备了EPR&MMT@PP树脂。

2）MMT在聚合过程中片层得到剥离，MMT的引入稳定了EPR的分散微区尺度。纳米MMT对EPR&MMT@PP树脂显示出结晶成核能力和有效的纳米效应，与普通EPR@PP相比，EPR&MMT@PP树脂的熔融温度、结晶温度和热分解温度均有所提高，纳米MMT还进一步促进了EPR&MMT@PP树脂中EPR组分对PP基体的增韧作用。

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（编辑 李明辉）

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Qin Yawei，Niu Hui，Wang Ning，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

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impact polypropylene copolymer；montmorillonite；nano-supported Ziegler-Natta catalyst；ethylene-propylene rubber

1000 - 8144（2014）07 - 0748 - 06

TQ 325.1

A

2014 - 05 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 23。

秦亚伟（1982—），男，河南省开封市人，博士，副研究员，电话 010 - 62564826，电邮 ywqin@iccas.ac.cn。联系人：董金勇，电话 010 - 82611905，电邮 jydong@iccas.ac.cn。