TESPT改性纳米SiO2原位补强NR的研究*

赵同建，金 彪，林 华，何瑞森，刘 倩，汪志芬，符 新

(海南大学，海南 海口 570228)

纳米复合材料是指材料的显微结构中至少有一相的一维或几维结构的尺寸是在纳米级范围之内[1-3]。纳米粒子结构的小尺寸效应、表面效应、量子效应等特性使纳米复合材料具有极其重要的结构性能[4-6]。同时纳米SiO2粉体，因其高的表面活性、成键倾向和比表面积大、分散性好、补强性能高等特点广泛用于塑料、橡胶等领域[7-11]。橡胶具有分子间作用力小、自由体积大和结晶能力差的特点，导致其硬度、耐磨、强度等综合性能差[12-17]。纳米SiO2加入胶料后可改善撕裂性能、降低生热和滚动阻力并提高复合制品中胶料与其它物质的粘合性，已成为“绿色轮胎”胎面胶研究的首选原料。但是，纳米SiO2粒子附聚力强、难以浸润和分散均匀，与表面能较低的天然橡胶(NR)之间的亲和性差，使界面出现空隙，从而降低了硫化效率和补强性能[18-19]。同时纳米SiO2混炼生热大会延迟硫磺硫化体系的硫化，降低硫化速度[20-22]。本研究采用化学沉淀法制备纳米SiO2乳液，再用硅烷偶联剂双(γ-三乙氧基硅丙基-)四硫烷(TESPT)原位改性纳米SiO2，不经过干燥直接与天然胶乳共混共凝制备纳米SiO2/NR复合材料，解决了纳米SiO2易聚集成团、分散不均匀、与NR大分子亲和性较差以及补强NR会延迟硫化，降低交联密度的问题，提高了纳米SiO2/NR复合材料的应用性能。

1 实验部分

1.1 原料

天然胶乳：中国热带农业科学院实验农场橡胶加工厂；Na2SiO3·9H2O：分析纯，广州化学试剂厂；TESPT：分析纯，南京曙光化工总厂；HCl：化学纯，广东廉江市安铺化工厂；丙酮：分析纯，汕头市光华化学试剂厂；乙醇：化学纯，汕头市光华化学厂；十二烷基磺酸钠：化学纯，广州市番禹力强化工厂；其它配合剂：硬脂酸、氧化锌、促进剂 DM、促进剂 D、防老剂 D、硫磺均为市售常用橡胶工业配合剂。

1.2 仪器设备

L-50A型拉力实验机：广州实验仪器厂；Nicolet-550型傅立叶变换红外光谱仪(IR)：美国 Perkin Elmer Instruments LLC；JEOL2100-CX型高分辨透射电镜(TEM)：日本电子公司；JSM2T-30型扫描电镜(SEM)：日本电子公司；242c动态力学测试仪(DMA)：德国Netzsch公司。

1.3 纳米SiO2及纳米SiO2/N R复合材料的制备

在加热搅拌的条件下，先将2/3的Na2SiO3溶液滴加到盐酸中，制得SiO2溶胶。再将SiO2溶胶滴加到含有TESPT和十二烷基磺酸钠的余下1/3的Na2SiO3溶液中，控制反应时间30 min，结束后，陈化30 min即得改性纳米SiO2乳液。将纳米SiO2乳液与天然胶乳共混共凝，浸泡除去NaCl和多余的凝固酸，干燥后硫化，即制备出纳米SiO2/NR复合材料。将硫化停放后的纳米SiO2/NR复合材料裁片，用拉力实验机测试其综合力学性能。

1.4 分析测试

1.4.1 力学性能测试

300%定伸应力、500%定伸应力和拉伸强度按GB/T528—1998测试；撕裂强度按GB/T 529—2008测试。

1.4.2 改性纳米SiO2粒子的IR测定

将制备的纳米SiO2干燥，用无水乙醇浸泡萃取72 h，再将萃取过的纳米SiO2用丙酮溶液抽提8 h，真空干燥。采用KBr压片成型，用红外光谱仪测试分析。

1.4.3 纳米SiO2粒子及纳米SiO2/NR复合材料断面形貌的SEM、TEM分析

将纳米SiO2用蒸馏水稀释，超声波乳化，滴铜网，真空干燥，镀膜后在TEM和SEM下观察它的晶型及粒径。截取制备的纳米SiO2/NR复合材料的拉伸断面，真空干燥，镀金，由SEM观察纳米SiO2粒子在NR中的分散情况和断面的形貌。

1.4.4 纳米SiO2/NR复合材料的DMA分析

用动态力学分析仪分析纳米SiO2/NR复合材料在力作用下分子的运动情况。试样规格为30 mm×6 mm×2 mm，振动类型为双悬臂模式，振动频率5.000 Hz，实验温度为-100～20 ℃，升温速率5 ℃/min，液氮冷却。

2 结果与讨论

2.1 TESPT的用量对纳米SiO2/NR复合材料性能的影响

由于TESPT在加热的条件下水解生成硅烷醇，与纳米SiO2表面的羟基发生缩合反应，四硫键在加热硫化加工中生成巯基又能与NR分子链中的双键发生反应，从而改善了界面结构[23]，在硫化过程中发生如图1所示反应[24]。

(a) TESPT分子水解反应

(b) TESPT与SiO2粒子表面反应

(c) 粒子表面活化的SiO2与NR大分子在硫化过程中的反应

图1硅烷偶联剂TESPT与纳米SiO2和NR的化学反应

在SiO2生长过程中，TESPT在表面活性剂十二烷基磺酸钠的作用下，均匀地分散于溶液中，与生成纳米SiO2粒子的表面硅羟基原位反应改性，改善纳米SiO2/NR复合材料的界面结构，提高复合材料的应用性能。同时TESPT与纳米SiO2粒子表面硅羟基反应，阻止粒子继续生长，有利于控制纳米SiO2粒径。表1是纳米SiO2/NR复合材料的力学性能与TESPT用量的关系。

由表1可知，在TESPT的质量分数低于15%时，随着TESPT用量的增加，纳米SiO2/NR复合材料的力学性能随之提高；当TESPT的质量分数高于15%之后，随着TESPT的增加，复合材料的力学性能有所下降，这是由于过多的偶联剂在纳米SiO2粒子表面形成多层包覆，降低其界面粘接力的缘故。在本实验范围内，硅烷偶联剂TESPT的质量分数为15%时，纳米SiO2/NR复合材料的综合力学性能最好。

表1 纳米SiO2/NR复合材料的力学性能与TESPT用量的关系

1) TESPT用量为生成纳米SiO2的质量百分比，下同。

由于纳米SiO2粒子是酸性的，其表面的羟基延迟胶料硫化，采用硅烷偶联剂TESPT改性纳米SiO2粒子，使TESPT水解生成的羟基与纳米SiO2粒子表面的硅羟基缩合，减少复合材料中羟基的数量，提高胶料的硫化速度。当TESPT的质量分数为15%时，纳米SiO2/NR复合材料的硫化速度最快，其硫化时间最短。

2.2 改性纳米SiO2粒子的IR分析

图2是未采用TESPT改性的纳米SiO2粒子的IR图，图3是采用质量分数为15%的TESPT改性纳米SiO2粒子的IR图。

波数/cm-1图2 未采用TESPT改性的纳米SiO2 粒子的IR图

波数/cm-1图3 采用质量分数15%的TESPT改性纳米SiO2 粒子的IR图

如图2和图3所示，在纳米SiO2粒子红外光谱中，1 093.1 cm-1处为最大吸收峰，峰较宽，是Si— O —Si键反对称伸缩振动吸收峰，789.2 cm-1处是Si— O —Si键对称伸缩振动吸收峰，470.0 cm-1处是Si— O —Si键弯曲振动吸收峰，在3 417.0 cm-1、2 346.9 cm-1、948.3 cm-1有Si—O键振动吸收峰，与标准的SiO2傅立叶红外吸收光谱图基本一致，为SiO2的特征吸收峰。采用TESPT改性制备的纳米SiO2在2 959.4 cm-1、1 441.1 cm-1各出现了1个特征吸收峰，分别为甲氧基或亚甲氧基对称伸缩振动吸收峰和反对称与对称弯曲振动的特征峰，而未改性纳米SiO2的IR图中则没有该特征峰。另外，改性后纳米SiO2的IR在2 346.9 cm-1的Si—OH吸收峰消失，说明TESPT的水解羟基与纳米SiO2粒子表面羟基发生化学反应。

2.3 纳米SiO2粒子形态和粒径的TEM分析

图4是质量分数为15%的TESPT改性纳米SiO2粒子放大100 000倍的TEM 相片。

图4 质量分数15%的TESPT改性纳米SiO2粒子放大100 000倍的TEM相片

由图4可知，在最佳工艺条件下制备并采用质量分数为15%TESPT改性的纳米SiO2粒子的结构呈葡萄球状的圆形，粒径为10～30 nm，制备工艺条件可以有效地控制纳米SiO2粒子的粒径。

2.4 纳米SiO2粒子在N R中分散状态的SEM分析

图5是纳米SiO2/NR复合材料拉伸端断面放大10 000倍的SEM相片。

图5 纳米SiO2/NR复合材料拉伸端断面放大10 000倍的SEM相片

由图5可知，纳米SiO2粒子在NR中分散性较好，粒径较小，相界面模糊，纳米SiO2粒子与NR产生了较强的界面作用，形成了一定厚度的界面层和连续的网状结构，从而保证纳米SiO2粒子对NR的增强作用，力学性能得到了提高。

2.5 纳米SiO2/NR复合材料的拉伸断面的SEM分析

图6是纳米SiO2/NR复合材料的拉伸断面放大1 000倍的SEM相片。

如图6所示，纳米SiO2/NR复合材料断面产生很多的拉断剪切变形，裂纹面较大，表明纳米SiO2粒子与NR基质具有较好的相容性，均匀地分散于基体之中，纳米SiO2粒子在TESPT的偶联作用下与NR基体发生化学交联，增强了界面粘结，改善了复合材料的网络结构，使复合材料的力学性能增加。

图6 纳米SiO2/NR复合材料的拉伸断面放大1 000倍的SEM相片

2.6 纳米SiO2/NR的DMA分析

图7是TESPT用量与纳米SiO2/NR复合材料贮能模量(E′)关系图，图8是TESPT用量与纳米SiO2/NR复合材料损耗模量(E″)关系图，图9是TESPT用量与纳米SiO2/NR复合材料损耗角正切(tanδ)关系图。

温度/℃图7 纳米SiO2/NR复合材料贮能模量

温度/℃图8 纳米SiO2/NR复合材料损耗能量

温度/℃图9 纳米SiO2/NR复合材料损耗角正切

纳米SiO2/NR复合材料的动态力学分析如图7～图9所示，采用质量分数为15%TESPT改性纳米SiO2补强NR制备复合材料的E′、E″和tanδ最大，表明纳米SiO2与NR基体发生了化学反应，复合材料的交联密度和结晶度高，抵抗变形能力和冲击强度高，具有较好的力学性能，而复合材料的玻璃化转化温度没有发生改变，保证了材料的柔软性，使得橡胶在较宽的范围内得到广泛的应用。当硅烷偶联剂TESPT的质量分数超过15%时，复合材料的E′、E″和tanδ损耗峰值降低，这是由于过多的偶联剂在纳米SiO2粒子表面形成多层包覆，降低了其界面粘接力和界面结合作用的缘故。

3 结 论

(1) 通过TESPT改性纳米SiO2，其水解羟基与纳米SiO2表面硅羟基发生化学反应，改善了纳米SiO2/ NR复合材料的界面结合，TESPT质量分数为15%时，纳米SiO2/ NR复合材料的综合力学性能最佳。

(2) 采用TEM分析制备的纳米SiO2呈葡萄球状圆形，粒径为10～30 nm；由纳米SiO2/NR复合材料的拉伸断面的SEM观察，拉伸断面产生较多的剪切变形，裂纹面模糊，纳米SiO2粒子与NR大分子化学键合点多，结合牢固，增强了界面粘结，同时粒子在NR基体中均匀分散。

(3) TESPT改性纳米SiO2/NR复合材料的E′、E″和tanδ损耗峰值增大，复合材料交联密度和结晶度高，抵抗变形能力和冲击强度高，而复合材料的玻璃化转化温度没有发生改变。

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