热分解前处理结合分光光度法快速测定土壤中的硫

寇超，史永波，钟吕玲

(西安建筑科技大学理学院，陕西西安 710055)

硫是植物生态系统中的必要元素，它对农作物的生长发育及品质优劣起着重要作用［1］。目前硫已经成为世界公认的继氧、磷和钾后的第4位植物生长必要元素［2-3］。但过量的硫也会造成环境污染，所以硫的分析成为重要的常规分析和监控项目之一［3］。

土壤中硫的测定一般包含两步:①土样的前处理;②处理后样液中硫的测定。常规前处理方法是用硝酸和高氯酸或者硝酸/高氯酸氢氟酸浸提法。但这种浸提的方法有很大的缺点，一是提取不完全，土壤中难溶态、包蔽态硫不易被浸提出来;二是浸提液要进行过滤容易造成硫的损失;三是浸提液基质复杂，对测定方法的要求苛刻。另一种应用较广的前处理方法是将土壤、碳酸钠和硝酸钠的混合物在400℃下加热 30 min，然后在 950℃融熔10～20 min［4］，混熔体溶于盐酸并用亚甲基蓝法测定［5］。这种方法步骤繁琐，耗时费力，形成的待测液成分复杂，且带来很高的盐分含量，常规溶液中硫的测定方法不适用，需开发专用分析方法，特别是对土壤中较低含量的硫的分析存在困难。

本研究提出使用热分解前处理，使土壤中的硫热分解富集到溶液中，实现了快速获得待测液及待测液的简单化。同时对此待测液，使用常规的可见光分光光度法进行检测。实现了利用常规溶液中硫的分析方法对土壤中总硫进行简单、快速和准确的分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

铬酸钡、含钙氨水、硫酸钾、95%乙醇、NaOH、过氧化氢、三氧化钨、氯化钠均为分析纯。

热分解设备见图1，包括空气泵、气体流量计、热分解石英管(Φ30 mm×550 mm)、SRJK-2-13管式炉、热分解瓷舟(15 mm×70 mm×13 mm);722可见光分光光度计。

图1 热分解流程Fig.1 The schematic diagram of fixed-bed apparatus

1.2 实验方法

称取1.0 g土壤样品置于瓷舟中，待管式炉炉温稳定在1 000℃时，将瓷舟推至热分解管的中央位置，封闭入口。吸收端接入20 mL的0.05 mol/L的氢氧化钠吸收液。控制载气流量为0.1 L/min，开始分解计时35 min。分解完成后，将吸收液定容到50 mL，利用铬酸钡分光光度法在波长420 nm处进行测定［6］。

2 结果与讨论

2.1 热分解前处理系统条件的优化

2.1.1 分解温度的选择 由图2可知，土壤中的硫分解量随温度升高逐渐增大，1 000℃时已经达到其最大分解。进一步提高分解温度分解量反而下降，类似的结果在文献［7］中也报道过，其原因是温度过高使样品熔融，不利于硫的氧化物从熔体中挥发，导致分解的硫含量偏低。此外，温度太高，会减少石英管的使用寿命，增加分析成本。综合考虑，管式炉温度优化条件为1 000℃。

图2 温度对土壤中热分解硫量的影响Fig.2 Effect of temperature on pyrolysis of the sulfur content in the soil

2.1.2 热分解时间和载气流量对硫的热分解的影响 由图3a可知，开始30 min内，硫分解量逐步增大;＞30 min，硫分解量没有明显的变化，表明土壤中的硫已分解完全，为了使硫分解得更充分，将热分解时间设定为35 min。

图3 时间(a)和载气流量(b)对热分解硫含量的影响Fig.3 Effect of time and air flow on pyrolysis of the sulfur content in the soil

由图3b可知，硫含量随着载气流量的增大而减少，其原因是随着载气流量(qv)的增大，吸收液溢出大量气泡，使得分解的硫的氧化物来不及被吸收液吸收，随着气泡逸散到空气中。因此，控制载气流量为 0.1 L/min。

2.2 吸收液浓度和体积的优化

由图4可知，NaOH的浓度≤0.01 mol/L时，无法完全吸收热分解出来的硫的氧化物，吸收液浓度从0.02 mol/L增至0.15 mol/L时，硫的测定量基本不变，所以在吸收液浓度设定为0.05 mol/L就可以满足要求。

图4 吸收液浓度对土壤中热分解硫量的影响Fig.4 Effect of the concentration of absorption on pyrolysis of the sulfur content in the soil

图5 吸收液体积对土壤中热分解硫量的影响Fig.5 Effect of the volume of absorption liquid on pyrolysis of the sulfur content in the soil

由图5可知，随着吸收液体积的增大，所测得的硫含量逐步增大。其原因是吸收液体积增大，吸收液高度增加，使得载气中的硫的氧化物能被充分吸收，减少了硫的损失。

2.3 土壤粒径及添加剂优化

由图6可知，土壤粒径较大时，所测得的硫含量较低，粒径从100～400目时，所测得的硫含量缓慢增大。说明粒径的大小对硫的分解有一定的影响，原因可能是通过碾磨可以对包蔽态硫有一定的破环，使这部分难分解的硫释放出来，从而使硫的分解量增加。因此，在实验室条件允许的情况下，尽可能使用小粒径土样进行检测。

图6 土壤粒径对土壤中热分解硫量的影响Fig.6 Effect of particle size on pyrolysis of the sulfur content in the soil

WO3作为热分解促进剂，在高温下对水泥中的氟、氯、溴及硫等元素的影响已有文献报道［8-9］。由于土壤中的无机硫主要为硫酸盐，因此选择硫酸钙作为代表物来验证WO3对土壤中的无机硫的分解促进作用。实验取5份0.05 g硫酸钙，按照一定比例关系分别加入WO3混匀，进行热分解测定，结果见图7。

由图7可知，未加促进剂时，1 000℃时硫酸钙的回收率较低;当加入促进剂WO3，回收率逐步增大;当硫酸钙与加入的三氧化钨含量比为1∶4时，回收率明显增大，达到96%，说明热分解促进剂三氧化钨对硫酸钙的分解有明显的促进作用。

图7 WO3的比例对硫回收率的影响Fig.7 Effect of m(WO3)on the sulfur recovery rate

2.4 方法检出限

利用铬酸钡分光光度法测定土壤中的硫，在选定的测定条件下，硫的含量在0.033～0.165 mg/g范围内，具有良好线性关系，其检出限(3σ，n=10)为 0.02 mg/g。

受地域及环境影响，土壤中硫含量也存在差异。为解决部分低硫土壤硫含量利用本方法难以检测的问题，本研究设计了累积吸收实验，即同一份吸收液对多次进样所分解的硫进行叠加吸收。以0.5 g土样为标准，1 g即为2次各0.5 g进样量的累积量，逐次增加进样次数，2.5 g为5次各0.5 g进样量的累积量。随进样次数的增加，所测硫含量也随着累积进样量呈线性增加，并且在累积进样量为2.5 g时，土壤中硫含量测定并没有出现明显的降低。表明利用累积吸收的方法，可以拓宽该方法的检测范围，提高检测的灵敏度，实现对部分低硫土壤进行检测。采用累积吸收实验，可以将本方法的最低检出范围拓宽至 0.006 mg/g，方法检出限也降为0.006 mg/g。

2.5 前处理方法对比

由表1可知，土样经过熔融和浸提的前处理方法进行分析，步骤繁琐，耗时费力，形成的待测液成分复杂，对测定结果有比较大的影响。热分解前处理过程，操作简单、快速，测定值准确。

表1 几种前处理方法的对比Table 1 The comparison of several kinds of pretreatment method

2.6 实际样品的分析

1号为陕西某地土样，2号为辽宁某地土样，3号为陕西某地农业土样。均取自土壤层位20 cm处，实验用量均为1.0 g，每个样品各重复测定3次，获得了总硫含量，同时加入硫标准溶液，进行加标回收实验，结果见表2。

表2 实际样品的分析结果与加标回收率Table 2 The analysis result and addition recovery about sample

由表2可知，回收率为92.4% ～107.5%，能满足分析要求。

2.7 准确度实验

用本法对国家一级标准物质GBW07425土壤、GBW07454土壤、GBW(E)070041土壤进行分析，结果见表3。

表3 准确度实验Table 3 The experimental of accuracy

由表3可知，本法测定值与标准值基本吻合。

3 结论

利用热分解前处理结合分光光度计法快速测定土壤中的硫，与常用检测方法的前处理过程相比，本方法的前处理过程操作简单、快速，仅用时35 min左右;使用化学试剂较少，对环境友好;所用分析测定仪器均为实验室常规仪器;检出限相对较低，检测结果准确、可靠，可以用于土壤中硫的分析。

［1］中国土壤学会.土壤农业化学分析方法［M］.北京:中国农业科技出版社，2000:223-224.

［2］刘婷琳，马名扬，张浩原，等.弱碱性土有效硫测定方法的改进［J］.理化检验:化学分册，2010(7):841-842.

［3］吴俊生.硫将成为第四养分［N］.农资导报，2013-5-10(A04).

［4］Landerst D H，David M B，Mitchell M J.Analysis of organic and inorganic sulfur constituents in sediments，soils and water［J］.Water Air and Soil Pollution，1987，35:157-170.

［5］Johnson C M，Nishita H.Microestimation of sulfur in plantmaterials，soils，and irrigation waters［J］.Anal Chem，1952(24):736-742.

［6］葛明，朱剑禾.铬酸钡分光光度法分析土壤中水溶性硫酸盐［J］.苏州大学学报，2002(5):23-25.

［7］程思海，陈道华，王飞.元素分析仪法快速测定海洋地质样品中的硫［J］.化学分析计量，2010(3):32-34.

［8］Yasunari Noguchi，Zhang Liang，Toshihisa Maruta，et al.Simultaneous determination of fluorine，chlorine and bromine increment with ion chromatography after pyrolysis［J］.Analytica Chimica Acta，2009，640(1):106-109.

［9］钟吕玲，张良.热分解法结合电导检测离子交换色谱快速测定水泥中的 SO3［J］.水泥，2010(4):57-59.