改进分光光度法测定制药行业含碘废水研究

张艳，罗岳平，田耘，毕军平，邓荣，骆芳

(1.湖南省环境监测中心站，湖南长沙 410014;2.国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南长沙 410014)

碘在自然界中广泛分布，但由于其平均自然品味低，往往难以规模开采。目前碘资源的开发重心已从早期的油田水、气田水、海藻、海带等原料中提取碘，转从各种含碘废水、碘渣、碘废料中回收。制药行业中，碘是多数合成工艺的基本原料，其排放废水中往往含有高浓度的碘，造成大量的碘资源浪费，且对环境造成污染［1］。加强对制药行业含碘废水的监测与管理，是提高碘资源利用率，减少碘排放的必要前提。

目前，碘的测定方法主要有分光光度法、色谱法和差示脉冲极谱法等，其中催化比色法为推荐方法［2-5］。但是传统分光法步骤复杂，温度和反应时间对结果影响极大，准确度、精密度并不能满足成分复杂的废水分析要求［6-8］。

本研究采用亚砷酸-硫酸-氯化钠的混酸体系和硫酸亚铁铵-硫氰酸钾混合显色剂，对传统方法的催化反应和显色反应过程进行改进，使碘化物分光光度法的操作步骤由7步简化到3步。建立了一套适用于制药行业等复杂废水的碘化物监测方法，具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaCl、As2O3、Ce(NH4)4(SO4)4、Fe(NH4)2-(SO4)2、KI均为优级纯;浓硫酸、KSCN均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。

TDL-40B台式离心机;CARy100分光光度计;HH-4恒温水浴锅。

1.2 溶液配制

1.2.1 亚砷酸溶液 称取4.96 g二氧化三砷于少量水中，加0.2 mL浓硫酸，使溶解，稀释至1 L。

1.2.2 硫酸铈铵溶液 称取13.38 g硫酸铈铵［Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O］，溶于水，加44 mL浓硫酸，稀释至1 L。

1.2.3 硫酸亚铁铵溶液 称取1.50 g硫酸亚铁铵［Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O］，溶于含0.6 mL 浓硫酸的100 mL水中，当天配制。

1.2.4 硫氰酸钾溶液 称取 4 g硫氰酸钾(KSCN)，溶于100 mL水中。

1.2.5 碘化钾标准贮备液 称取0.645 0 g碘化钾，溶于水，移入500 mL容量瓶中，稀释至标线，碘离子浓度1.00 g/L。取碘化钾标准贮备液，逐级稀释至碘离子浓度为2.50 mg/L的标准使用液，现配现用。

1.3 实验方法

取50 mL水样加入1 mL浓硫酸，于4 000 r/min下离心5 min。取上清液10.0 mL(或分取适量，加蒸馏水至 10.0 mL)于 25 mL比色管中，加入5.00 mL混酸溶液［由20%氯化钠溶液、亚砷酸溶液及(1+3)硫酸溶液按体积比1∶2∶1混合，现用现配］，混匀。置于恒温水浴中10 min，待温度达到平衡后，每隔30 s(以秒表计)分别加入5.00 mL硫酸铈铵酸液。放回水浴中，15 min后取出。按原顺序每隔30 s加入2.00 mL混合显色剂(由1.2.3节和1.2.4节按体积比2∶1混合，现用现配)，混匀。放置15 min后，以水为参比，用光程长10 mm比色皿，510 nm为比色波长测量吸光度。

2 结果与讨论

2.1 混酸配比及用量

实验发现，NaCl含量在0.6% ～1.0%，可降低碘的非催化反应;但随着加入量的增加，lgA0/A值逐渐减小，方法灵敏度下降。亚砷酸加入量较低时，lgA0/A值较低，随着加入量增加，亚砷酸浓度达到1.0 mmol/L时，lgA0/A值逐渐增大并趋于稳定。体系中(1+3)硫酸浓度1% ～5%，lgA0/A值稳定增大;但随着加入量的增加，lgA0/A反而减小。通过正交实验优化混酸的配比及用量，混酸体积配比为20%氯化钠∶亚砷酸∶(1+3)硫酸 =1∶2∶1，混酸的用量为5.00 mL。

2.2 混合显色剂配比及用量

硫酸亚铁铵与体系中过量的硫酸铈铵溶液反应，生成正比例的高铁离子，再与硫氰酸钾生成稳定的红色络合物。经实验研究确定，混合显色剂体积配比为硫酸亚铁铵∶硫氰酸钾=2∶1，混合显色剂的用量为5.00 mL。

2.3 温度影响

经实验研究，水浴温度在20～40℃，该方法的碘化物均呈现出良好的线性反应，择优选取(30±0.5)℃为最合适温度。

2.4 标准曲线

配制成浓度为 0.00，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00 mg/L的系列标准溶液，分光光度计进行测定，以吸光值对应的lgA0/A值为纵坐标，碘离子浓度为横坐标绘制工作曲线(见图1)。碘离子浓度与lgA0/A值呈非常好的线性关系，相关系数可达0.999 以上。

图1 校准曲线图及相关系数Fig.1 Calibration curve of iodide

2.5 精密度、加标回收测试

在最佳分析条件下，对3种不同类型制药废水分别平行测定6次，测试方法精密度。另外，对各待测样品分别加入原有浓度 0.5，1.0，2.0 倍的量，进行加标回收实验。精密度实验和加标回收率实验的结果见表1。

表1 精密度和加标回收实验结果Table 1 Precision and recovery experiments of iodide

由表1可知，方法的相对标准偏差在3.9% ～8.3%，加标回收率在93.1% ～99.3%，该方法具有良好的精密度和准确度。

2.6 方法检出限

以二次蒸馏水代替水样，以相同操作步骤进行空白测定。连续7次的空白溶液测定，按照空白标准偏差的 3.14倍计算，本方法碘的检测限为5 μg/L。

3 结论

采用亚砷酸-硫酸-氯化钠的混酸体系和硫酸亚铁铵-硫氰酸钾混合显色剂，对传统方法的催化反应和显色反应过程进行改进，建立了一套适用于制药行业等复杂废水的碘化物监测方法。该方法操作简单快捷、灵敏度高、重现性好、结果准确，方法的检出限可达到5 μg/L。并通过优化混酸及显色剂的配比与用量、反应温度等最佳实验条件，极大提高了方法的操作性、可控性和重现性，降低了不确定度和干扰，标准曲线线性相关系数提高到0.999以上。

［1］王晖，何章兴，符剑刚，等.含碘有机废水中碘回收工艺的研究［J］.应用化工，2009，38(10):1496-1499.

［2］中华人民共和国地质矿产部.DZ/T 0064.55—93地下水质检验方法［S］.北京:中国标准出版社，1993:156-159.

［3］王福军，雷军，董宝琴，等.顶空毛细管气相色谱法测定水中碘化物［J］.色谱，2005，23(3):326-327.

［4］刘敬东.火焰原子吸收光谱法测定水中微量碘［J］.理化检验:化学分册，1998，34(5):227-228.

［5］邓莲芬.气相色谱-电子捕获检测器法(GC-ECD)测定食品中的碘化物［J］.中国卫生检验杂志，2008，18(8):1551-1552.

［6］王清华，陈莉丽，张小红.生活饮用水中碘化物的测定［J］.预防医学论坛，2005，11(5):551-552.

［7］曹海兰.天然饮用矿泉水中碘化物测定方法的改进［J］.现代预防医学，2007，34(17):3351-3352.

［8］张爱霞，刘楠，武和平.衍生化法测定尿中碘化物［J］.实用预防医学，2009，16(2):550-551.