环境监测中六价铬分析方法的改进与优化分析

罗海万

（河源市生态环境局连平分局，广东 河源 517100）

铬元素是环境污染中的第1类污染物，其六价状态的毒性更强，是三价的100倍，而且更容易被生物吸收和蓄积。铬主要来源于工业矿石等级加工、含铬金属的表面处理、生皮的鞣制、电镀和印染等加工行业[1]。六价铬广泛存在于地表水、工业废水中，是环境污染的主要来源。目前，常用的六价铬监测方法主要是分光光度法、原子吸收法、荧光熄灭法和原子发射光谱法等。其中，二苯碳酰二肼分光光度法是常用的六价铬监测方法，其具有操作简单、灵敏度高和干扰少等特点，广泛应用于环境监测。但是，该方法的丙酮显色剂存在不易保存，易变质、变性的不足。而且，丙酮容易挥发，长期接触会对人体健康产生影响。有学者提出用乙醇替代丙酮作为显色剂的构想，但该方面的准确性、灵敏度仍然缺乏相关验证。因此，本文对两种显色剂进行对比，分析监测结果的准确性。

1 方法原理

二苯碳酰二肼分光光度法的检测原理是，酸性溶液中六价铬将二苯碳酰二肼氧化为二苯缩二氨基脲，并与还原的铬产物形成络合物，实现显色的检测结果。络合物颜色与六价铬正相关，吸光度、浓度变化也符合朗伯比尔定律，即在540 mm波长下最大吸收。

2 试验

2.1 相关设备

检测仪器包括塞玻璃比色管（规格：50 mL）；分光光度仪（722 N）；比色皿（规格：30 mm）。

2.2 试剂

（1）样本制备：称0.141 g重铬酸钾，放置于120 ℃的环境中，放置时间为2 h。将重铬酸钾溶于500 mL水中，得到浓度为1.00 g/mL的溶液。

（2）乙醇显色剂的制备。将0.2 g的二苯碳酰二肼溶于100 mL乙醇（浓度为95%）中，加入400 mL硫酸（1+9），放置于2 ℃的环境中备用。备用有效期为30 d，或者颜色无改变。

（3）丙酮显色剂的制备。将0.2 g的二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮中，加入50 mL蒸馏水，放置于2 ℃的环境中中备用。备用有效期为30 d，或者颜色无改变。

其他试剂制备按照环保局颁布的《水和废水监测分析法》（第四版）[2]中的相关规定进行制备。

3 分析结果

3.1 乙醇显色剂法的校准曲线

选择9个样本放置于塞比色管中，分布加入0.00、0.20、0.5、1、2、4、6、8、10 mL、浓度为1.00 g/mL的六价铬溶液，与2.5 mL的显色剂进行混合。静待10 min后，与纯净水进行对比，用光程30 mm的比色皿进行540 nm波长的吸光度测试。依据校正吸光度（监测吸光度-零浓度空白管吸光度），得到六价铬的吸光度回归曲线，结果如表1所示。

表1 不同显色剂的回归曲线

由表1可知，R乙醇=0.9 998，R丙酮=0.9 994，说明乙醇显色剂的吸光度优于丙酮显色剂，整体的校准效果更优。

3.2 回归曲线的精密度和准确度

3.2.1 不同显色剂的精密度计算

乙醇显色剂采用3.1中的方法，丙酮显色剂按国家环境保护总局颁布《水和废水监测分析法》（第四版）中的相关规定，并对浓度为0.21 g/mL的样本进行测定，测定结果如表2所示。

表2 不同显色剂的测定结果

由表2可知，实际样本的相对偏差均小于5%，且两种显色剂之间无显著差异，说明乙醇显色剂与丙酮显色剂的精准度均符合要求，且无明显差异（ρ<0.05）。

3.2.2 加标回收情况

在不同本底值基础上，加入不同的加标量，对乙醇显色剂进行加标回收对比，结果如表3所示。

表3 加标回收结果比较

由表3可知，乙醇显色剂的回收率在88%～104%之间，基准角度符合相关要求。

3.2.3 放置时间对吸光度的影响

将2020年12月配置的显色剂分别在1月、3月和6月不同时间进行检测，并计算其吸光度，结果如表4所示。

表4 不同放置时间对吸光度的影响

由上述分析可知，乙醇显色剂在1、3和6个月的吸光度数值变化不大，说明其溶液性质比较稳定，可以作为六价铬的检测显色剂。

3.2.4 不同显色剂准确度的比较

对不同本底值基础的显色剂进行比较，对比不同显色剂的监测准确度，结果如图1所示。

图1 不同显色剂的准确度

由图1可知，虽然两种显色剂在0～2 g范围内的准确度一致，但在2～4 g范围内，乙醇显色剂监测的准确度>98%，明显高于丙酮显色剂（>95%），所以乙醇显色的准确性更优。

4 结果与讨论

4.1 二苯碳酰二肼的选择

二苯碳酰二肼的纯度对于检测实验的影响比较显著，直接影响空白值、检测值的高低和准确性。符合检测实验要求的二苯碳酰二肼，应该为纯白色，或者为淡粉色的晶状粉末，并且在空气中放置后，会逐渐变为红色。目前，环境监测中采用的二苯碳酰二肼是国内生产的试剂，该试剂不仅拥有合格的生产标准，而且是在有效期内。

4.2 二苯碳酰二肼显色剂的选择

二苯碳酰二肼显色剂的配置及溶液的选择，对于检测结果的影响也比较显著。在配置溶液时，要保证二苯碳酰二肼是完全溶解的，并可以加入纯净水进行稀释。如果二苯碳酰二肼不能完全溶解，将会降低显色剂的有效性。

4.3 乙醇显色剂结果

通过对乙醇显色剂的数据分析发现，该显色剂对于六价铬的检测结果有较高的准确性，其灵敏度达到98%，回收率在88%～104%之间。由此说明，乙醇显色剂完全可以代替丙酮显色剂进行六价铬的检测。

4.4 不同显色剂比较结果

与丙酮显色剂比较可知，乙醇显色剂的操作步骤更加简单，减少了硫酸、磷酸的添加和分析的步骤。同时，乙醇对检测者的身体健康影响较小，属于清洁分析材料，而且，盛放乙醇显色剂的玻璃器皿更加容易清洗。

5 结语

六价铬是环境监测中的重要检测指标，其对人体的危害性较大，要及时进行监测和处理。六价铬的检测方法主要为二苯碳酰二肼分光光度法[3]，但该材料需要借助一定的显色剂，才能发挥检测作用。目前，丙酮是二苯碳酰二肼的主要显色剂，但其具有一定的挥发性，对人体毒害较大。本文提出用乙醇作为显色剂，对二苯碳酰二肼进行溶解。检测结果显示，乙醇显色剂的准确性、灵敏性与丙酮显色剂基本一致。同时，乙醇对检测者的身体危害较小，相关器皿容易清洗，而且制备步骤相对简单，符合环境监测的要求。