不同负载铁基载氧体的制备与性能研究

胡月，王伟，花秀宁，韩萍

(清华大学环境学院，北京 100084)

化学链燃烧是一种新型的能源利用形式，具有燃料高效转化［1-2］、二氧化碳内分离［3-4］和产物低NOx、低二恶英［5］等特点。载氧体是化学链燃烧(CLC)系统的关键组成部分，载氧体的制备是化学链系统的基础。载氧体的组成、反应活性、循环性能是影响化学链燃烧系统运行的重要因素。

载氧体由活性组分及惰性载体组成。活性组分在还原过程中与气体燃料反应，生成的还原态载氧体再与空气进行氧化反应，再生成氧化态的活性组分，如此循环的进行氧化还原过程。活性组分在整个反应过程中起到传氧媒介的作用，将传统的一步燃料燃烧反应分解成为两步气固反应。载氧体活性组分的研究主要集中在 Ni、Mn、Fe、Cu、Co 等元素的氧化物，铁基载氧体具有载氧能力强、环境友好、价格低廉、热化学稳定性好等优点，因此得到了广泛的关注［6］。

在高温下，单独的金属氧化物的持续循环能力较差，因此活性金属氧化物需要与惰性载体混合使用。一般认为，惰性载体一方面可以使金属氧化物颗粒具有更高的比表面积，另一方面可以提供其足够的机械强度以增强载氧体的循环反应性能。目前文献中提及的惰性载体包括 Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、MgAl2O4、高岭土和膨润土等［7-8］。

本文选取Al2O3、ZrO2和MgAl2O4为惰性载体，采用溶胶凝胶法，制备了活性组分Fe2O3含量为70%的3种铁基载氧体，并对其反应活性及循环反应性能进行了测试，探讨不同负载对铁基载氧体性能的影响，从而优化铁基载氧体的制备工艺，为大规模中试研究提供基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异丙醇铝、硝酸铁、氧氯化锆、硝酸镁均为分析纯。

D8 ADVANCE粉末X射线衍射仪(XRD);TGA/DSC 1 STARe热重分析仪。

1.2 铁基载氧体制备

铁基载氧体中活性组分的前驱物采用Fe(NO3)3· 9H2O粉末，惰性载体 Al2O3、ZrO2和MgAl2O4的前驱物分别为异丙醇铝［Al(OC3H7)3］、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和Mg(NO3)2·6H2O粉末与异丙醇铝［Al(OC3H7)3］。在三口瓶中加入去离子水与异丙醇作为溶剂，按照活性组分与惰性载体的质量比为7∶3的比例，加入惰性载体的前驱物，水浴加热进行水解，水解2 h后蒸发部分溶剂，并滴加少量稀硝酸，以促进水解。加入Fe(NO3)3·9H2O粉末，并在旋转蒸发仪上恒温加热进行反应，形成湿凝胶。湿凝胶在80℃下干燥12 h，成为干凝胶。在马弗炉中按以下程序进行煅烧:100℃煅烧3 h，200℃煅烧3 h，500 ℃煅烧3 h，最后在1 000 ℃煅烧6 h。产物经过研磨和筛分后，选择粒径范围在0.1～0.2 mm的载氧体颗粒用于后续性能测试。

1.3 铁基载氧体的反应活性

在热重分析仪上进行氧化还原性能测试。以CO为还原性气体，O2为氧化性气体，称取载氧体质量20 mg，在900℃下进行实验。采用下式对载氧体反应活性进行评价:

其中，X为载氧体氧化转化率;m为载氧体质量;mred为还原态载氧体的质量;mox为氧化态载氧体的质量。

载氧体除了要具备良好的反应活性，还应具备持续循环反应的能力。因此，在900℃条件下，对不同负载的铁基载氧体进行7个周期的循环反应性能测试。

2 结果与讨论

2.1 载氧体物相分析

利用X射线衍射(XRD)对合成载氧体的物种组成进行测试，结果见图1。

图1 不同负载铁基载氧体的X射线衍射图Fig.1 XRD pattern for different iron-based oxygen carriers

由图1可知，高温煅烧后的铁基载氧体的惰性载体分别为ZrO2、MgAl2O4和Al2O3，不同负载的铁基载氧体中活性组分与惰性载体之间均未发生固相反应生成其他物相。

2.2 载氧体还原反应活性评价

在热重分析仪上，以CO为燃料气体，在10 min反应时间内，对不同负载的铁基载氧体还原反应性能进行测试，铁基载氧体还原转化率随反应时间的变化见图2。

图2 不同负载铁基载氧体的还原转化率Fig.2 Reduction conversion of different iron-based oxygen carriers

由图2可知，相较于没有加入惰性载体的Fe2O3，加入惰性载体后，铁基载氧体的反应活性有大幅提高。惰性载体的加入，使得铁基载氧体中的活性组分Fe2O3在颗粒中均匀分布，在高温反应过程中能一直保持较高的活性。在反应时间10 min内，纯Fe2O3载氧体的转化率仅达到60%左右，因为随着反应的进行，Fe2O3颗粒烧结成块，阻止了燃料气体与颗粒内部固相的进一步反应。在反应时间60 s时，负载Al2O3和ZrO2的铁基载氧体的转化率达到了30%以上，Fe2O3-Al2O3铁基载氧体的转化率达到了50%，并在3 min时达到了80%以上，表现出最佳的反应活性。

2.3 载氧体循环反应性能评价

载氧体在化学链燃烧系统中起着循环传递氧的关键作用，因此载氧体需要具备良好的循环反应性能。在热重分析仪上，以7周期氧化还原循环反应为评价指标，对制备的负载Al2O3、MgAl2O4和ZrO2的铁基载氧体以及纯Fe2O3铁基载氧体进行了循环性能测试，结果见图3～图6。

纯Fe2O3在第1个周期表现出了良好的反应活性，但随着循环周期数的增加，反应性能迅速下降。第1个周期反应完成后，铁基载氧体发生了较严重的烧结，因此在后续的循环周期中难以保持初始的高反应性能。负载了惰性载体的铁基载氧体在7周期循环性能测试中均具有较高的反应活性，惰性载体的加入，使得活性组分更加分散。同时，由于惰性载体在高温下的稳定性，使得铁基载氧体在反应过程中一直保持稳定的反应性能。

图3 纯Fe2O3的7周期循环Fig.3 7 Cycles of Fe2O3

图4 负载MgAl2O4的铁基载氧体的7周期循环Fig.4 7 Cycles of Fe2O3-MgAl2O4

图5 负载ZrO2的铁基载氧体的7周期循环Fig.5 7 Cycles of Fe2O3-ZrO2

图6 负载Al2O3的铁基载氧体的7周期循环Fig.6 7 Cycles of Fe2O3-Al2O3

图7和图8分别显示了各铁基载氧体在7个循环中每个周期中最大还原转化率和氧化转化率。

图7 铁基载氧体的7周期还原转化率Fig.7 Reduction conversion of oxygen carriers in 7 cycles

图8 铁基载氧体的7周期氧化转化率Fig.8 Oxidation conversion of oxygen carriers in 7 cycles

相较于还原阶段，铁基载氧体在氧化阶段均能达到较高的转化率，即使是不负载惰性载体的纯Fe2O3也在7周期循环内保持良好的氧化反应性能。因此，还原阶段载氧体的反应性能是化学链系统的关注重点。纯Fe2O3载氧体在第1个周期的还原转化率可达到90%以上，但是随着周期数增加还原性能迅速衰减。负载惰性载体之后，铁基载氧体的持续反应性能得到了极大改善，惰性载体种类对铁基载氧体的反应性能也有较大影响。相较于Fe2O3-Al2O3和 Fe2O3-ZrO2，Fe2O3-MgAl2O4载氧体的还原转化率在7周期循环内一直保持在75%左右，还原反应性能相对较低。Fe2O3-ZrO2载氧体在第1个周期的还原转化率可达到100%，但随着周期数增加，呈现逐渐下降趋势，但仍保持在95%以上。Fe2O3-Al2O3载氧体在7周期循环中保持着接近100%的还原转化率，表现出良好的稳定性。Al2O3可作为合适的惰性负载改善铁基载氧体的性能。

3 结论

利用2种溶胶凝胶法制备了以Al2O3、MgAl2O4和ZrO2为惰性载体、以Fe2O3为活性组分的铁基载氧体。X射线衍射(XRD)结果表明，经过1 000℃煅烧后，负载Al2O3、MgAl2O4和ZrO2的载氧体主要成为 Fe2O3、Al2O3、MgAl2O4和 ZrO2，没有其他物相出现，铁基载氧体中活性组分Fe2O3未与惰性负载发生固相反应。

负载惰性载体后铁基载氧体的还原反应活性有了较大提高，负载Al2O3的铁基载氧体还原反应活性最高，在3 min时即可达到80%以上转化率。在7周期循环测试中，负载惰性载体的铁基载氧体的反应性能均保持稳定，负载Al2O3的铁基载氧体一直保持接近100%的转化率，反应活性和循环性能均十分优异，是比较理想的载氧体材料。

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