硬脂酸修饰纳米氧化锌的制备及可见光光催化性能研究

郑炳云，胡松涛，李先学，黄加乐

(1.莆田学院环境与生物工程学院化学工程系，福建莆田 351100;2.厦门大学化学化工学院化学工程与生物工程系，福建厦门 361005)

半导体光催化剂技术是一种新型的现代水处理技术，它具有效率高、能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等优点。研究表明，ZnO相对于TiO2来说，具有更佳的可见光光催化活性［1-4］。然而在可见光照射下，单一的ZnO不是有效的光催化剂，是由于纳米ZnO光吸收仅限于紫外光区，光生载流子复合率高，导致其量子产率降低，严重制约了应用［5-8］。为了提高ZnO的可见光光催化性能，必须对ZnO进行改性［9-23］，从而改善光量子效率、提高氧化还原能力、扩大光谱吸收范围。

本文采用一步沉淀法制备硬脂酸修饰的纳米ZnO，通过 XRD、TEM、FTIR、UV-vis等测试手段对硬脂酸修饰的纳米ZnO进行了表征，并以甲基橙溶液为光催化反应模型降解物，对修饰后的纳米ZnO的可见光响应性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硬脂酸、ZnSO4、NaOH、甲基橙均为分析纯;实验用水为蒸馏水。

DF-101型集热式恒温加热磁力搅拌器;SX-12-10型箱式电阻炉;KQ218超声波清洗器;SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵;AUY120电子分析天平;Bruker D8 ADVANCE型X-射线衍射仪;Model 200 JEOL型透射电子显微镜(TEM);UV-2550紫外可见分光光度计;TENSOR-27型红外分光光度计。

1.2 光催化剂制备

0.25 mol/L的ZnSO4溶液中加入一定量的硬脂酸，在80℃恒温、不断搅拌条件下，缓慢地滴加0.5 mol/L的NaOH溶液。反应结束后，沉淀物用去离子水和无水乙醇多次洗涤、过滤，于70℃干燥2 h，得前躯体。前躯体在500℃焙烧2 h，自然冷却到室温，即得硬脂酸修饰的纳米ZnO。

1.3 光催化性能测试

光催化反应在50 mL烧杯中进行。配制5 mg/L的甲基橙溶液，加入一定量的光催化剂，用超声波清洗器清洗5 min，用20 W的日光灯为激发光源，液面距光源约20 cm，光照一定时间后离心分离，以光催化降解甲基橙溶液评价催化剂的光催化活性。100 W的钨灯为模拟太阳光源。实验时，首先将催化剂超声分散于甲基橙溶液中，然后置于钨灯下光照，磁力搅拌一段时间后，每隔10 min取6 mL左右的反应液，离心10 min，采用722型分光光度计，在甲基橙最大吸收波长(λ=460 nm)处测其吸光值，根据下式计算降解率:

式中 A0——光照降解前甲基橙的吸光值;

AX——光照降解后甲基橙溶液的吸光值。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

硬脂酸修饰ZnO的XRD见图1。

由图1可知，样品的XRD各衍射峰与JCPDS 36-1451完全一致，说明样品为六方纤锌矿型ZnO结构，而且所得样品的衍射峰尖锐，表明样品的结晶程度高。

图1 硬脂酸修饰ZnO的X射线衍射图Fig.1 XRD pattern of the stearic acid-modified ZnO nanomaterials

2.2 TEM形貌分析

500℃煅烧2 h后硬脂酸修饰的氧化锌的透射电子显微照片见图2。

图2 硬脂酸修饰ZnO的TEM照片Fig.2 TEM images of the stearic acid-modified ZnO nanomaterials

由图2可知，修饰后ZnO颗粒为类球形状，颗粒大小比较均匀，粒径约为80 nm。

2.3 UV-vis吸收光谱分析

纳米ZnO和硬脂酸修饰ZnO的UV-vis吸收光谱见图3。

由图3可知，纳米氧化锌在紫外区(λ=200～400 nm)有较强的吸收，这是由于氧化锌自身的电子结构，由充满电子的价电子带和没有电子的空轨道形成传导带的原因［15］。在可见光区，未修饰的ZnO吸光度较小，而硬脂酸修饰后的氧化锌在λ=650 nm出现了明显的吸收峰，表明硬脂酸修饰的ZnO更易被可见光激发。

图3 ZnO和硬脂酸修饰ZnO的紫外-可见吸收谱图Fig.3 UV-Vis spectra of the ZnO nanomaterials with(a)and without(b)stearic acid modification

2.4 红外光谱分析

纳米ZnO和硬脂酸修饰ZnO的FTIR光谱见图4。

图4 ZnO、硬脂酸和掺杂硬脂酸ZnO的红外光谱Fig.4 IR spectra of the pure ZnO，stearic acid and stearic acid-modified ZnO nanomaterials

由图4可知，硬脂酸修饰后的纳米氧化锌在2 800～2 900 cm－1出现2个明显的吸收峰，对应于C─H伸缩振动吸收峰，表明硬脂酸与纳米氧化锌之间形成了化学键，纳米氧化锌表面吸附了硬脂酸。

2.5 光催化性能

光照时间对催化性能的影响见图5。

图5 光照时间对掺杂纳米ZnO粉末的催化性能的影响Fig.5 Effect of the illumination time on the catalytic performance of the stearic acid-modified ZnO nanomaterials

由图5可知，相对于普通的纳米ZnO，硬脂酸修饰的纳米ZnO对甲基橙溶液的降解率明显提高。随光照时间的延长甲基橙的降解率在上升，而硬脂酸修饰的纳米ZnO降解率较大。当光照70 min后，降解率可达82.3%。光照时间越长，催化剂与甲基橙作用越充分，故降解率越高。

3 结论

以硫酸锌和氢氧化钠为原料，采用一步沉淀法制备了硬脂酸修饰的纳米ZnO，以甲基橙溶液为光催化反应模型降解溶液，对修饰后的ZnO的可见光光催化性能进行了研究。结果表明，硬脂酸修饰的纳米ZnO分散比较均匀，硬脂酸与纳米氧化锌之间形成了化学键，而且硬脂酸修饰后，纳米ZnO更易被可见光激发，当甲基橙初始浓度为5 mg/L，硬脂酸修饰的纳米ZnO投加量为10 mg/L，光照时间70 min，硬脂酸修饰的纳米ZnO对甲基橙的降解率达到82.3%。

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