双掺杂Bi2 O3电解质的合成及其电性能测试

唐安江，王明媚，韦德举

(1.贵州理工学院化学工程学院，贵州贵阳 550023;2.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025)

氧离子导电体有多种用途，如氧气感应器、氧气泵、电化学器件以及固体氧化物燃料电池等［1-3］。目前实际应用的氧离子导体主要是ZrO2，但其操作温度高(600℃以下的电导率过低，难以使用)、抗热震性差、易老化和开裂。所以，人们长期以来努力探索研制新型材料。

为了降低燃料电池的操作温度，人们开始寻找比ZrO2基固体电解质电导率高的新的萤石结构材料，Bi2O3基电解质是目前离子电导率最高的氧离子导体。

Bi2O3是一种多晶型的氧化物，纯的Bi2O3存在4种晶体形态:α、β、γ 和 δ相［4］。单斜结构的 α-Bi2O3在室温下稳定，升温至730℃，会向立方萤石结构的 δ-Bi2O3转变［5］。降温过程由于大量热滞后，δ-Bi2O3于650℃出现具有四方结构的β-Bi2O3，于639℃出现体心立方结构的γ-Bi2O3，且在相变过程中产生体积变化。Bi2O3的4个相中，α相电导率很低，而且为电子导体。β相和γ相虽为离子导体，但电导率很低。δ-Bi2O3为高电导率相，但其只存在于730～825℃很窄的温度范围［6］。因此，本实验通过掺杂的方法，将高温下的δ-Bi2O3保持到室温。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氧化铋、氧化钨、氧化镝均为化学纯;聚乙烯醇，分析纯;铂丝(直径0.3 mm)，市售。

769YP-24B粉末压片机;QM-4H球磨机;NETZSCH STA 449 C综合热分析仪;X’Pert PRO X-射线衍射仪;LCR3532-80电化学分析仪。

1.2 实验方法

88%Bi2O3，12%Dy2O3和 WO3(Dy2O3∶WO3=2.5∶1)在玛瑙球磨罐中球磨24 h。干燥后在800℃烧结16 h，升温速率为2℃/min。用研钵研磨、过筛，得到颗粒均匀的粉体。粉体中加入浓度5%的PVA作为粘结剂，20 MPa下，压制成直径13 mm，厚度3 mm的小圆坯片。在850℃烧结10 h，升温速率为2℃/min，粉碎。

用热分析仪对制备好的粉末进行热分析，X-射线衍射仪对煅烧粉末进行相结构分析。以铂浆为电极，对试样进行交流阻抗谱测量并计算其电导率，交流频率范围为4～106Hz。

2 结果与讨论

2.1 DTA-TG 分析

将制备好的掺杂WO3、Dy2O3的Bi2O3粉体进行DTA-TG分析，检测在空气中进行，测试温度为40～1 000℃，升温速率为10℃/min，DTA-TG曲线见图1。

图1 DWSB(Dy2 O3、WO3与 Bi2O3)固溶体粉末的DTA-TG图谱Fig.1 The DTA-TG pattern of DWSB solid solution power

由图1可知，350℃左右开始缓缓吸热，并在725℃附近出现较强吸热峰，350℃左右有1.67%的失重变化，这是由于原料Bi2O3粉体中的少量的Bi2O2CO3分解引起的，725℃附近产生较强吸热峰，并且此处没有失重变化，此处对应着单斜结构的α-Bi2O3向立方相萤石结构的 δ-Bi2O3的转变。

2.2 X射线衍射相分析

实验条件为Cu靶Kα辐射，光管电压45 kV，光管电流40 mA。扫描范围5～89°，步长0.020，扫描速度4(°)/min。根据DTA-TG图谱显示结果，将粉体分别在725℃和750℃进行煅烧10 h，升温速度为2℃/min，降温为自然降至室温。取出粉体进行检测，结果见图2、图3。

图2 725℃下烧结的DWSB粉体的XRD图谱Fig.2 The XRD patterns of DWSB sintered at 725 ℃

图3 750℃下烧结的DWSB粉体的XRD图谱Fig.3 The XRD patterns of DWSB sintered at 750 ℃

由图2、图3可知，所有的衍射峰都属于立方相萤石结构的Bi2O3(PDF#52-1007)，没有观察到其他杂相衍射峰，但在 55.2，57.8，67.8°的附近出现类似于峰的凸起，经寻峰对比并没有其他相或者物质与其相对应，考虑此处的凸起是由于相转变后结晶不完全产生的。因此，为了得到结晶比较好的粉体，对粉体进行进一步升温至800℃，衍射图谱见图4。

图4 800℃下烧结的DWSB粉体的XRD图谱Fig.4 The XRD patterns of DWSB sintered at 800 ℃

由图4可知，所有衍射峰均与立方相萤石结构的Bi2O3(PDF#52-1007)相对应，其空间群为Fm3m，并且之前观察到的凸起的峰消失，结晶完全。在煅烧后的粉体中未见低温单斜结构的α-Bi2O3或高温四方结构的β-Bi2O3和体心立方结构的γ-Bi2O3，说明掺杂起到了作用。

2.3 交流阻抗谱

对于大多数陶瓷材料来说，交流阻抗谱包括三个弧，依次分别为晶粒电阻、晶界电阻和电极界面电阻，但对于多晶陶瓷材料来说，晶粒间界弧是不存在的［7］。本实验将制备好 DWSB(Dy2O3、WO3与Bi2O3)粉体压制成固体圆片，上下表面涂好铂浆，制成铂电极，用铂线连接好后在200～700℃范围下对其交流阻抗谱进行测定，交流频率范围4～106Hz，结果见图5。

图5 烧结后的DWSB在空气中不同温度下的阻抗谱图Fig.5 Impedance spectra of samples testing at different temperatures

由图5 可知，200，300，400，500 ℃时，体电阻是由具有半圆特征的形式显现出的，并能观察到表示电极扩散过程的阻抗。随着温度的升高，600℃和700℃时，高频处的半圆消失，只能观察到代表电极扩散过程的阻抗曲线，体电阻可通过高频处的截距得出。

其中，L为样品的厚度，为3 mm，A为样品电解质表面有效电极的面积，为132.665 mm2，R为电解质的体电阻。

根据测得的交流阻抗，依据上述公式计算电导率，结果见表1。

表1 DWSB在不同测试温度的电导率Table1 The conductivity of samples under different test temperatures

根据所测得的结果绘制电导率-温度关系曲线，并与最常用的电解质YSZ(Y2O3掺杂到ZrO2中)进行对比，见图6。

图6 DWSB与YSZ电导率曲线Fig.6 The conductivity curves of DWSB and YSZ

由图6可知，DWSB在 700℃电导率为18.7 S/m，比1 000℃时YSZ的电导率高;在500℃时，DWSB的电导率比YSZ相同温度下电导率高1～2个数量级。研究人员［8］制备出700℃电导率高达57 S/m的DWSB的电解质，而我们所制并未达到。

3 结论

在Bi2O3中掺杂Dy2O3、WO3可以起到抑制中高温下立方相萤石结构的δ-Bi2O3向室温下单斜结构的α-Bi2O3的转变，使立方相萤石结构的δ-Bi2O3能够维持在室温下。并测得在800℃烧结16 h后的粉体为结晶较好的单一的相，并无其他晶型出现。获得的DWSB电解质的电导率比最普遍使用的YSZ电解质的电导率在中低温下都高，但是并没有达到所需的理想值，这方面还有待于进一步探究。

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［6］ 赵兵，卢立柱.中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)电解质材料［J］.稀土，1998，19(4):55-62.

［7］ 史美伦.交流阻抗谱原理及应用［M］.北京:国防工业出版社，2001.

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