可见光驱动Ag3PO4催化剂的可控制备及活性评价

葛 明，崔海涛，刘美玲

(河北联合大学化学工程学院，河北唐山 063009)

光催化技术在太阳能利用及环境治理方面具有潜在应用前景［1］。传统光催化剂TiO2因其稳定、高效及无毒等优点得到广泛关注［2］。然而，由于TiO2只能被紫外光激发，从而限制其利用。因此，开发可见光驱动的光催化剂具有重要的实际意义。

自从Ye等［3］报道磷酸银可作为一种可见光响应的高效光催化剂以来，人们逐渐开展了一系列关于Ag3PO4可见光催化去除水体中有机污染物的研究。Wang等［4］以 AgNO3和 Na2HPO4为反应原料，采用沉淀法制备Ag3PO4球形颗粒，可见光催化降解水体中有机染料，实验证实其具有优异的光催化活性。徐秀泉等［5］以AgNO3和Na2HPO4为反应原料，通过离子交换法制备Ag3PO4光催化剂，进而光致还原制备Ag/AgNO3，用于光催化消除自然水体中抗菌药物残留。李宁等［6］采用AgNO3和Na3PO4为原料，通过简单化学沉淀法制备Ag3PO4光催化剂，其可见光催化降解水体中有机染料的活性高。Wang等［7］采用 AgNO3和 Na3PO4为原料，通过直接沉淀法获得高活性Ag3PO4光催化剂。我们前期工作以AgNO3和(NH4)2HPO4为原料，采用沉淀法制备Ag3PO4纳米颗粒［8］。由此可见，通过一步液相沉淀法制备可见光驱动Ag3PO4催化剂行之有效。然后，鲜有研究探讨采用不同磷酸盐对液相沉淀法制备Ag3PO4光催化剂产率及光催化活性的影响［9］。

本文采用 AgNO3分别和3种不同磷酸盐(Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4)为原料，通过简易、易控液相沉淀法，可控制备3种不同Ag3PO4光催化剂，采用低能耗LED灯为可见光光源，评价其可见光催化降解水体中罗丹明B的活性，结合考虑产率，遴选出高产率、高活性的Ag3PO4光催化剂，进而考察其利用真实太阳光消除水体中有机污染物的能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸银、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、罗丹明B等均为分析纯;去离子水。

D/max-2500型粉末X射线衍射仪;JSM6700型场发射扫描电镜;UV-3600型紫外可见分光光度计;Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪;Quantachrome NovaWin型氮吸附仪;722s型可见分光光度计;78-1型磁力搅拌器;CPA64型电子天平等。

1.2 Ag3PO4催化剂制备

称量1 mmol Na3PO4，溶于40 mL去离子水中，在磁力搅拌下，滴加到10 mL AgNO3溶液(0.3 mol/L)中，滴加完后，继续磁搅5 min。沉淀用去离子水洗涤多次，干燥，样品标记为APO-0。保持其它制备条件不变，依次将 Na3PO4替换为 Na2HPO4和NaH2PO4，制备样品分别标记为 APO-1和 APO-2。每种样品的3次合成平均产率见表1。

表1 3种样品的产率Table1 The yields of the three samples

1.3 光催化活性测定

1.3.1 LED灯可见光 通过降解水体中罗丹明B来评价制备样品的可见光催化活性。在250 mL烧杯中装入100 mL罗丹明B溶液(10 mg/L)，加入50 mg催化剂，超声使其分散。在黑暗条件下磁搅30 min。用10 WLED灯充当可见光光源，垂直置于烧杯上方，距液面距离为6 cm。每隔5 min取样一次，经离心分离后采用722s型可见分光光度计测定罗丹明B的浓度。

1.3.2 太阳光 利用太阳光循环降解实验在河北联合大学(唐山地区5月下旬，天气晴朗，10:00～12:00)进行。250 mL烧杯中加入100 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液，50 mg光催化剂，超声分散后在黑暗条件下磁力搅拌30 min。在自然光光照下，每隔一定时间取样，离心测定罗丹明B浓度。每次催化反应完成后，相同初始浓度的罗丹明B及取出的催化剂洗涤后重新注入反应容器，以保持每次初始催化实验条件相同。

2 结果与讨论

2.1 物相及形貌分析

图1为制备样品的XRD谱图。

图1 制备样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the as-obtained samples

由图1可知:①3种制备样品的衍射峰都与立方相 Ag3PO4特征衍射峰相吻合(JCPDS No.06-0505)，没有发现任何杂质峰，可以断定3种制备样品均为Ag3PO4。Amornpitoksuk等证实Na3PO4作为磷酸盐时，XRD谱图会出现Ag2O的特征衍射峰［9］，而本实验采用Na3PO4制备的Ag3PO4样品没有观察到Ag2O的特征衍射峰，可能与Ag2O在样品中较低的含量和较弱的结晶度有关;②分别采用Na3PO4、Na2HPO4和 NaH2PO4为反应原料时，制备样品的衍射峰强度逐渐增强，表明制备样品的结晶度逐渐增加。

图2为制得的3种Ag3PO4样品的FE-SEM图。

图2 3种Ag3 PO4样品的SEM图Fig.2 SEM images of three Ag3 PO4 samples

由图2可知，3种Ag3PO4样品均呈现类球形颗粒状，其中样品APO-0和APO-1的尺寸大小较均匀，APO-2样品的颗粒尺寸大小不均且有明显的团聚现象。同时，由图2可知3种Ag3PO4样品的粒径大小顺序为:APO-0＜APO-1＜APO-2。由此可见，选用不同的磷酸盐对Ag3PO4样品的形貌影响不大，但可明显地影响样品粒径大小。采用不同磷酸盐为反应原料时，可实现Ag3PO4样品尺寸的可控调节。

2.2 UV-Vis吸收光谱分析

图3为3种Ag3PO4的UV-Vis漫反射光谱图。

图3 3种Ag3PO4样品的UV-Vis漫反射图Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of three Ag3PO4 samples

由图3A可知，3种Ag3PO4在可见光谱范围内均有明显的吸收。考虑到Ag3PO4为间接半导体光催化剂，以(αhν)1/2对 hν(光子能量)作图估算获取 Ag3PO4的带隙能(Eg)［10］，APO-1 和 APO-2 的 Eg值分别为 2.14，1.89 eV(图 3B)，样品 APO-1 的 Eg值未能估算求出，归于样品 APO-1中存在杂质Ag2O，这与 Amornpitoksuk 等的结果相吻合［9］。

2.3 红外谱图分析

3种Ag3PO4的红外光谱见图4。

图4 3种Ag3PO4样品的红外光谱图Fig.4 The IR spectra of three Ag3 PO4 samples

由图4可知，3种Ag3PO4样品的红外光谱图一致，但吸收峰的强度有差别。1 014 cm－1和560 cm－1位置出现的吸收峰为 PO43－的分子振动峰［11］，3 200 cm－1和 1 670 cm－1处出现的吸收峰分别为O—H的伸缩振动峰和弯曲振动峰［11］。证实3种Ag3PO4样品表面均带有负电荷，跟我们前期工作结果相一致［8］。

2.4 Ag3PO4可见光催化活性

基于制备Ag3PO4样品表面带有负电荷，本实验通过降解阳离子染料罗丹明B来评价Ag3PO4样品的可见光催化活性。由图5A可知，仅光照条件下，罗丹明B基本无降解，但3种Ag3PO4的光催化降解罗丹明B活性存在差异。当可见光降解30 min后，APO-0、APO-1和 APO-2降解率分别为54.60%，94.34%，98.49%。

采用 Langmuir-Hinshelwood模型考察 APO-0、APO-1及APO-2可见光催化降解罗丹明B的反应动力学，方程式如下［8］:

式中，C0及C分别为RhB初始浓度及反应时间为t时的浓度，k为一级动力学反应常数，其值可由ln(C0/C)和t线性作图求得。

APO-0、APO-1和APO-2降解罗丹明B的反应速率常数 k 分别为 0.03，0.10，0.15 min－1(见图5B)。由此可知，催化剂APO-1和APO-2具有理想的光催化活性，远强于催化剂APO-0。

图5 3种Ag3 PO4样品在可见光下对罗丹明B的降解(A)及可见光催化降解罗丹明B反应动力学(B)Fig.5 Photodegradation of RhB by three Ag3PO4 samples using visible light(A)and reaction kinetics for RhB degradation over three Ag3PO4 samples using visible light(B)

BET法测得3种催化剂APO-0、APO-1和APO-2 的比表面积分别为 8.07，2.61，1.04 m2/g。一般来讲，比表面积大则吸附能力强，表面活性点多，光催化活性越高［11-13］。然而，本实验制备3种催化剂APO-0、APO-1和APO-2的光催化活性强弱顺序却为:APO-2＞APO-1＞APO-0(见图5)。原因:①对于APO-0，杂质的存在可能成为光生电子-空穴的复合中心，从而降低其光催化活性;同时，APO-0的结晶度低，从而表现出相对低的光催化活性;②带隙能越小，则光催化剂在可见光区的吸收增强，从而增加光子的利用率，更多的光子被吸收激发产生更多的电子-空穴对，增强光催化活性［14-15］。基于此，样品APO-2的光催化活性高于样品APO-1。

由上所述可知，采用NaH2PO4制备的APO-2的活性最强，然而其产率非常低(见表1)，归于反应体系pH低，致使沉淀生成的Ag3PO4可被溶蚀，使得大部分 Ag+离子被浪费，制备过程不经济;采用Na3PO4制备的APO-0样品产率高(见表1)，但光催化活性不太理想。结合考虑产率及光催化活性(见表1及图5)，宜选用 Na2HPO4为反应原料制备Ag3PO4光催化剂(APO-1)。

2.5 APO-1循环利用特性

利用太阳能光催化消除环境污染物是光催化领域追寻的目标。图6A是APO-1在真实太阳光下催化降解水体中罗丹明B的循环利用图。

图6 利用太阳光APO-1样品循环降解罗丹明B的效果图(A)及使用前后APO-1样品的XRD图(B)Fig.6 The recycled experiments for RhB degradation by APO-1 sample using sunlight(A)and XRD patterns of the fresh and used APO-1 samples(B)

由图6A可知，每次循环利用后，APO-1的光催化活性都有所降低，但仍能在短时间内降解罗丹明B，表明可重复利用。光照30 min后，发现催化剂完全变黑，XRD证实有银的产生(见图6B)，银覆盖Ag3PO4光催化剂的部分活性位点，致使光催化活性有所降低［8，16］。提高 Ag3PO4催化剂的光稳定性，保持其高活性是我们今后研究的目标。

3 结论

(1)以 AgNO3和不同磷酸盐(Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4)为原料，采用沉淀法制备了3种具有不同产率的 Ag3PO4(APO-0，APO-1，APO-2)，其可见光催化降解去除水体中罗丹明B的反应速率常数分别为 0.03，0.10，0.15 min－1。

(2)以Na2HPO4为原料，可获取高产率、高活性的Ag3PO4光催化剂。太阳光照射下，Ag3PO4光催化剂可循环利用，可见Ag3PO4光催化剂在利用太阳能消除水体环境污染方面具有潜在应用价值。

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