碱处理ZSM-5分子筛上噻吩烷基化性能的研究

刘冬梅，华志远，马健，魏民，王坤，张晶卫

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001;2.中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113006)

近年来，随着环保意识的增强，各国都对汽油中的硫含量作了越来越严格的限制［1］。传统的汽油加氢脱硫工艺在深度脱硫的同时辛烷值损失较大［2］，噻吩烷基化技术是利用汽油自身存在的2种组分噻吩和1-己烯发生烷基化反应，生成高沸点的含硫化合物［3］，得到无硫且富含烯烃的轻汽油，避免了轻汽油直接进入加氢脱硫单元发生烯烃饱和反应引起辛烷值损失。同时，在这一反应过程中，二烯烃也通过选择性加氢生成单烯［4-6］。碱处理技术［7-8］是选择性的从分子筛骨架中脱除Si元素，改变分子筛结构等性质的一种处理手段，是在保持微孔性质的基础上形成了介孔。增加了大分子与催化剂的接触面积，提高了反应速率。Ogura等［9］发现，碱处理后ZSM-5分子筛的微孔骨架结构未被破坏，Si物种被选择性的脱除，酸性和酸量变化很小，异丙苯裂化性能提高。Groen等［10］通过优化碱液处理ZSM-5分子筛的温度和时间，使得介孔的面积增加了450%，最佳条件是0.2 mol/L NaOH在338 K下处理30 min。近年来人们对碱处理ZSM-5分子筛的条件、碱处理后ZSM-5分子筛的物化性能、裂化、芳构化性能等的报道很多，但对Na2CO3处理ZSM-5分子筛上烷基化性能的报道较少。

本实验采用Na2CO3溶液处理制备微孔-介孔多级孔ZSM-5分子筛，并研究了Na2CO3溶液浓度对分子筛孔结构及噻吩烷基化反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

噻吩、二甲苯、正己烷、Na2CO3、NH4NO3均为分析纯;1-己烯(98%);HZSM-5(硅铝比为50)。

D/max-RB型X射线衍射仪;S4800场发射扫描电镜;ASAP-2010型吸附仪;7890A型色谱仪。

1.2 催化剂的制备

HZSM-5分子筛原粉在550℃下焙烧4 h。分别取10 g HZSM-5加入到500 mL浓度分别为1，2，3，4 mol/L的Na2CO3溶液中，90℃水浴搅拌2 h，冷却后抽滤，550℃焙烧2 h，得到NaZSM-5分子筛。用1 mol/L的NH4NO3溶液，通过3次离子交换与焙烧将NaZSM-5转换为HZSM-5。根据Na2CO3溶液浓度不同，将所得ZSM-5分子筛催化剂分别记作ZSM-5(1)、ZSM-5(2)、ZSM-5(3)和 ZSM-5(4)，ZSM-5分子筛原粉记作ZSM-5(0)。

1.3 催化剂性能评价

催化剂经压片后，筛取20～40目的颗粒，量取10 mL催化剂，加到反应器的中部，反应器两端填满10～20目的石英砂。所用原料是由分析纯化合物构成的模型化合物，其 V(噻吩)∶V(1-己烯)∶V(二甲苯)∶V(正己烷)=1.6∶12.8∶4.9∶500。

采用7890A型色谱仪分析原料及产物中的硫化物，用噻吩转化率评价样品的催化性能。计算公式如下:

式中，x，n(TP，F)和 n(TP，P)分别为噻吩转化率、原料及产物中的噻吩含量。

2 结果与讨论

2.1 Na2CO3溶液浓度对ZSM-5分子筛晶体结构的影响

图1为Na2CO3溶液处理后ZSM-5分子筛的XRD谱图。

图1 Na2CO3溶液浓度对ZSM-5晶相结构的影响Fig.1 Effect of concentrations of Na2CO3solutions on ZSM-5 crystal structure

由图1可知，与 ZSM-5(0)相比，ZSM-5(1)～ZSM-5(4)在8.0，8.9，23.1°和23.9°处的 MFI结构特征衍射峰位置并未改变，只是峰强度下降，说明Na2CO3溶液处理后，没有破坏ZSM-5分子筛的骨架结构，但随着Na2CO3溶液浓度的增加，颗粒的结晶度有所下降。这是因为Na2CO3溶液浓度较低时，主要脱除的是ZSM-5沸石上的非骨架铝［11］，对分子筛结构的影响较小，随着处理条件的苛刻，沸石骨架上的硅开始溶解，对沸石内部的腐蚀程度逐渐加重，因此结晶度降低。

2.2 Na2CO3处理对ZSM-5分子筛孔结构的影响

图2和图3分别为Na2CO3溶液处理前后ZSM-5的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。

图2 Na2CO3处理前后ZSM-5的N2吸附-脱附等温线Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for ZSM-5 before and after Na2CO3-treatment

由图2可知，ZSM-5(0)沸石样品无明显滞后环现象发生，是典型的微孔结构等温曲线，Na2CO3溶液处理后，ZSM-5分子筛的吸附曲线均为Ⅳ型等温线，是典型的含介孔的分子筛吸附等温线［12］。Na2CO3溶液浓度越高，处理后滞后环越明显，说明介孔增加越多。

图3 Na2CO3处理前后ZSM-5的孔分布变化Fig.3 Pore size distributions of ZSM-5 before and after Na2CO3-treatment

由图3可知，ZSM-5(0)分子筛在2～50 nm均未出现介孔分布，ZSM-5(1)在2 nm左右处开始出现少量介孔分布，ZSM-5(2)～ZSM-5(4)在3～7 nm处介孔分布变得愈加明显，数量也增多，说明Na2CO3溶液处理产生了介孔，且随着Na2CO3溶液浓度的升高，介孔数量增加。

2.3 Na2CO3溶液浓度对ZSM-5分子筛形貌的影响

图4为ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)照片。

图4 Na2CO3溶液处理前后ZSM-5分子筛的形貌变化Fig.4 SEM images of ZSM-5 before and after Na2CO3-treatment

由图4可知，ZSM-5(0)结构规整，表面光滑，Na2CO3溶液处理后，ZSM-5分子筛颗粒变得模糊，表面出现裂纹和凹陷。随Na2CO3溶液浓度的增加，粒径减小，颗粒的破损程度加深，部分颗粒中间出现空洞。当Na2CO3浓度为4 mol/L时，晶粒表面出现明显的凹陷和裂纹，部分颗粒中心被腐蚀，只剩下极薄的外壁，与XRD表征结果相符。

2.4 Na2CO3处理对ZSM-5分子筛表面酸性的影响

图5为Na2CO3溶液处理前后ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线。

图5 Na2CO3处理前后ZSM-5的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 before and after alkali-treatment

由图5可知，280℃及550℃的脱附峰分别对应ZSM-5分子筛的弱酸及强酸中心，ZSM-5分子筛的强酸与弱酸中心含量均随Na2CO3溶液浓度增加而先降低后升高。ZSM-5沸石酸性的主要来源是铝氧四面体，Na2CO3处理初期，优先脱除分子筛的非骨架硅和铝，破坏了结构中的铝氧四面体，使之单位质量的铝氧四面体的数量减少，从而减少了其酸量［13-14］。随着处理条件逐渐苛刻，Na2CO3处理过程开始选择性地溶解骨架硅原子［15］，而此时Si—O—Al键不活泼［16］，该过程并未脱铝，骨架铝的相对含量增加。因此，强酸与弱酸中心含量增加。

综上，Na2CO3处理ZSM-5分子筛，在保持ZSM-5分子筛微孔骨架结构的同时，产生了介孔，增加了分子筛的孔径和比表面积并调变了酸性，提高了催化剂的活性，为反应物提供了更多的吸附中心。

2.5 Na2CO3溶液浓度对HZSM-5分子筛噻吩烷基化性能的影响

在360 ℃，压力 1.0 MPa(N2)，空速 1.5 h－1的反应条件下，考察了Na2CO3溶液浓度对HZSM-5分子筛催化剂噻吩烷基化性能的影响，结果见表1。烯烃在酸性催化剂的作用下形成正碳离子，噻吩-烯烃烷基化反应遵循正碳离子机理［17］。

表1 Na2CO3溶液浓度对HZSM-5分子筛催化剂噻吩转化率的影响Table 1 The effect of Na2CO3solution concentration on conversion rate of thiophene of HZSM-5 catalyst

ZSM-5具有强酸性、良好的择形催化效果、表面性质可调和不易积炭等优点而被广泛应用［18］。但因其单一的微孔结构(＜1 nm)而抑制了噻吩烷基化反应的进行。因此ZSM-5(0)的噻吩转化率较低。经Na2CO3溶液处理后，增加了ZSM-5分子筛的孔径和比表面积，为反应物的扩散反应提供了有利的条件。因此，Na2CO3溶液处理后，样品的噻吩转化率均有提高。由表1可见，当Na2CO3浓度为4 mol/L时，噻吩转化率最高为90.5%。

3 结论

采用Na2CO3溶液处理ZSM-5分子筛，Na2CO3是弱碱，能够在形成介孔的同时对微孔的破坏很小，增加了ZSM-5分子筛的孔径和比表面积并调变了分子筛的酸性。在反应温度为360℃，压力为1.0 MPa(N2)，空速为 1.5 h－1的反应条件下，随Na2CO3溶液浓度增加，催化剂的噻吩转化率逐渐升高，当Na2CO3浓度为4 mol/L时，噻吩转化率最高为 90.5%。

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