电感耦合等离子体－原子发射光谱法测定钠中的铁、钡和锡

黄文杰，米争峰，王 密，贾云腾

（中国原子能科学研究院，北京102413）

金属钠因具有优良的物理性能和热力学性能被选作快堆的冷却剂，但溶解在其中的铁、钡和锡会对钠的导热性能及效率产生不利影响，含量过高时甚至会危及冷却系统的安全运行。因此，我国将堆用钠中的金属杂质铁、钡和锡作为重点监测的指标之一，并将其质 量 标 准 分 别 定 为 10μg／g Na、10μg／g Na和20μg／g Na［1］。

在中国原子能科学研究院企业标准——《真空蒸馏－原子吸收法测定金属钠中的钙、铁》［2］中，基体钠采用真空蒸馏法除去，然后加入王水溶解残渣，温水蒸至近干，加盐酸温热提取，稀释定容，最后用原子吸收光谱测定其中的钙、铁含量。美国ASTM［3］以真空蒸馏－原子吸收光谱法或火焰发射光谱法作为标准分析方法，来测定钠中的铁、钡、锡、铝等痕量金属杂质。在文献［4］中，Silverman将钠样溶于乙二醇独丁醚或甲醇中，然后用盐酸使氯化钠结晶析出，过滤后用原子吸收光谱法测定其中的金属杂质。文献［5］则采用超声波水雾加湿法溶解钠，然后采用基体匹配法，以火焰发射光谱法测定其中的金属杂质，回收率在94.7%～109.8%之间，相对标准偏差是4.2%。

以上实验均采用原子吸收光谱法或火焰发射光谱法测定，一次往往只能分析一个元素，具有操作繁琐、耗时长等缺点。为了及时监控堆用钠中金属杂质的含量，为快堆安全运行提供数据支持，故建立了电感耦合等离子体－原子发射光谱（ICP－AES）［6－7］同时测定钠中铁、钡和锡的方法。

堆用钠中的金属杂质含量较低，为准确测定铁、钡和锡的含量，实验以C2H5OH－H2O体系溶解5g钠。若直接定容测定，因待测液中的离子浓度过高而堵塞雾化器，会引起仪器的非正常熄火，缩短仪器的使用寿命，故采用共沉淀法［8］对基体钠进行预分离，即加入共沉淀剂与待测液反应生成沉淀，并以此化合物为载体将微量组分一起沉淀的方法。

在本实验中，加入共沉淀剂LaCl3溶液，其与待测液中的OH－反应生成白色絮状的La（OH）3沉淀。此沉淀是由直径小于0.02μm的细小胶体微粒聚集而成，内部结构杂乱疏松，具有比表面积大、选择性好和吸附能力强等特点，可对重金属元素钡、锡和过渡金属元素铁的氢氧化物进行选择性表面吸附，从而实现待测元素铁、钡、锡与基体钠的分离［9－10］。

1 实验部分

1.1 主要仪器

（1）ICP－AES（美国 PerkinElmer公司），主要工作参数如下：等离子体气：15L／min，辅助气：0.2L／min，雾化器载气0.8L／min，射频发射器功率：1 300W，泵速：1.5mL／min；

（2）惰性－真空手套箱（德国BRAUN公司）：水、氧含量均低于2μg／mL；

（3）抽滤机（天津市津腾实验设备有限公司）：抽至负压0.1MPa。

1.2 试剂

盐酸、氢氧化钠、氧化镧；优级纯；乙醇；分析纯；铁、钡、锡和钠的标准储备溶液（中国计量科学研究院）：100μg／mL。

1.3 试验步骤

在惰性－真空手套箱中，氦气气氛下取5g熔化的样品钠于250mL容量瓶中，从手套箱中移出后，加入50mL乙醇和20mL去离子水将钠样溶解完全。然后加入8mL 1%LaCl3溶液，静置1h，抽滤，加入1mL浓盐酸溶解沉淀，转移至50mL容量瓶中，定容待测。

1.4 分析线的选择

实验选择Fe259.939nm、Ba233.527nm、Sn235.485nm和Na589.592nm作为分析线。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的改进

根据钠的化学性质的特点，以往常采取两种溶样方法：（1）用甲醇、乙醇和乙二醇等有机溶剂溶解钠，（2）钠氧化后，在惰性气体保护下进行水溶或水蒸气溶解。第一种方法有机试剂消耗量大，溶解时间长；第二种方法存在局部反应放热过快的现象，不适用于大块钠的溶解。而以C2H5OH－H2O体系溶解5g钠，则可减少试剂用量和溶样时间，且反应平稳可控。

2.2 共沉淀条件的优化

2.2.1 镧用量的影响

考察了LaCl3溶液用量对待测元素回收率的影响，结果如图1所示。

图1 镧用量对回收率的影响Fig.1 The effect on recoveries of the amount of La3＋

图1表明，随着镧用量的增加，铁、钡和锡的回收率上升；当镧用量在8～10mL时，铁、钡和锡的回收率分别是98.3%～100.7%、98.9%～100.2%、93.7%～94.2%，且待测液中钠的残留量小于2μg／mL。故实验选择镧用量为8mL。

2.2.2 静置时间的影响

静置时间分别设为0.5h、1h、2h、3h，结果表明，静置时间对回收率影响不大，在0.5～3h，待测元素的回收率趋于稳定，且待测液中钠的残留量低于2μg／mL。故实验选择静置时间为1h。

2.3 加标回收试验

对高纯钠加标回收，以验证方法的可行性。

2.3.1 样品空白

按试验步骤进行5次平行分离实验，测定高纯钠中铁、钡和锡的含量，结果见表1。

表1 高纯钠中的铁、钡、锡含量Table 1 Contents of Fe，Ba and Sn in pure sodium

2.3.2 加标回收

取同一批次的高纯钠进行加标回收实验，结果如表2所示。待测元素铁、钡和锡的加标量为10～150μg，以5g钠计，换算成浓度则是2.0～30μg／g Na。在此浓度范围内，铁、钡和锡的平均回收率分别是97.9%、95.8%、93.5%，相对标准偏差分别是1.5%、1.2%、1.8%，待测元素的回收率和测量精密度均较高，符合化学检测要求。

表2 加标回收实验结果Table 2 Results of standard addition and recovery experiment

续表

2.4 空白试验

将8mL 1%LaCl3溶液和1mL浓盐酸移入50mL容量瓶中，定容，平行测定3次。空白溶液中没有检测出铁、钡和锡，故实验认为新加入的试剂没有引入杂质，待测液中的铁、钡和锡的含量均来自钠样品。

2.5 样品分析

将此法用于净化钠和中国实验快堆一回路钠中的杂质分析，结果如表3所示。结果表明，净化钠和一回路钠中杂质铁、钡和锡的含量均低于质量标准规定值，说明钠的质量是达标的。

表3 钠样品分析结果Table 3 Results of Na samples

3 结论

（1）建立了以C2H5OH－H2O体系直接溶解大块钠的湿法溶样方法，此法具有操作简单、快速和安全等特点，对于5g钠，溶解时间一般是20～30min。

（2）建立了以氢氧化镧为共沉淀剂，电感耦合等离子体－原子发射光谱（ICP－AES）同时测定钠中铁、钡、锡的方法，并采用标准加入法进行了回收实验。当铁、钡和锡的浓度范围分别在2.0～30ug／g Na时，平 均 回 收 率 分 别 是 97.9%、95.8%、93.5%，相 对 标 准 偏 差 （RSD）分 别 是1.5%、1.2%、1.8%。此方法的准确度和精密度均满足化学检测要求，且重复性好，是可行的。

（3）用此法测定了中国实验快堆一回路钠和净化钠中的金属杂质铁、钡和锡，结果表明这两种钠中铁、钡和锡的含量均低于质量标准的规定值，说明二者的品质是合格的。同时，一回路钠中的金属杂质含量低于净化钠中的，说明一回路钠的品质好于净化钠。

（4）此法可同时用于中国实验快堆和商业快堆中堆用钠的品质分析，具有广阔的应用前景。

［1］ 徐銤 .钠工艺基础［M］.北京：中国原子能出版传媒有限公司，2011：29－34.

［2］ 中国原子能科学研究院，Q／ZYY 128－2012，真空蒸馏－原子吸收测定金属钠中的钙、铁［S］.

［3］ ASTM.C997－83：Trace metals by Atomic Absorption［S］.

［4］ L Silverman.The Determination of Impurities in Nuclear Grade Sodium Metal［J］.New York：1971，123.

［5］ 谢淳 .直接溶样－火焰原子发射光谱法测定金属钠中的杂质钾［J］.光谱学与光谱分析，2001，21（3）：366－369.

［6］ 辛仁轩 .等离子体发射光谱分析［M］.北京：化学工业出版社，2011：173－178.

［7］ 朱明华 .仪器分析［M］.北京：高等教育出版社，2008：89－95.

［8］ 苏耀东 .共沉淀富集法的应用与进展［J］.理化检验－化学分册，1999，35（5）：236－241.

［9］ 吴性良 .分析化学原理［M］.北京：化学工业出版社，2010：426.

［10］ 马晓国 .共沉淀分离富集－电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯氧化钨中痕量金属杂质［J］.分析化学，1998，26（9）：1097－1099.