硅酸盐岩石中氧化亚铁量测定方法的改进

帅林阳，卜道露，成俊烨

（1.中国地质调查局应用地质研究中心，四川 成都 610036；2.中国地质大学（武汉），湖北 武汉 430074）

岩石分析的主要目的在于，从其组分的含量了解元素的集中、分散，研究岩浆的来源，阐明岩石的成因等地质问题。硅酸盐岩石的组分千差万别，可以说硅酸盐岩石分析是无机物分析领域中难度最大的化学分析[1-3]。其中FeO 的测定，大型仪器无法发挥作用，依然离不开化学分析法。测定硅酸盐岩石中的氧化亚铁，主要有重铬酸钾容量法、偏钒酸铵间接滴定法和1,10-邻二氮菲光度法[4-6]，溶样方式为酸溶，主要有氟化钠-盐酸和氢氟酸-硫酸2 种溶样体系[10-11]。现在各实验室大都采用国家标准GB/T 14506.14—2010 方法进行亚铁的分析[7]，具有良好的精密度和准确度，但国标方法是仅对操作步骤进行了简要介绍，未对部分关键影响因素，如电热板温度选择、加热时间和如何避免溶样时的氧化还原干扰等做明确，且该方法采用铂金作为溶样工具，大大增加了测试成本，不适合大批样品的测定。生产实践中，笔者遇到了测定结果偏低、溶液浑浊难判定滴定终点等问题，经过探索，对实验条件进行改进优化，建立了以硫酸、氢氟酸为溶剂，CO2氛围保护亚铁，于聚四氟乙烯坩埚中封闭溶样，用重铬酸钾滴定法测定氧化亚铁量的新方法,经过实际样品分析，该方法经济、准确、重现性好。

1 实验部分

1.1 标准溶液和主要试剂

重铬酸钾标准滴定液c(K2Cr2O7)=0.002 319 mol·L-1:称取0.682 5 g 预先经150 ℃干燥2 h 的基准重铬酸钾，溶解于水中，移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

二苯胺磺酸钠水溶液（5 g·L-1），磷-酸混酸，硫酸亚铁铵溶液；饱和硼酸溶液，硫酸，氢氟酸，（1+1）硫酸，（5+95）硫酸，碳酸氢钠。（所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水）。

1.2 实验设备

电子天平（万分之一），25 mL 酸式滴定管，电热板，烧杯，聚四氟乙烯坩埚（50 mL）。

1.3 实验方法

根据氧化亚铁含量范围称取试样于50 mL 聚四氟乙烯坩埚中，加入一定量的碳酸氢钠，用少量水润湿，加入5 mL 氢氟酸，再加10 mL 近沸的（1+1）硫酸，盖上坩埚盖，加热煮沸10 min，取下，立即将坩埚放入预先盛有200 mL 含有25 mL 饱和硼酸的新煮沸的水中，加入15 mL 磷-硫混酸，2 滴二苯胺磺酸钠溶液为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至稳定的紫色为终点。

随同测定样品空白2 份，取平均值记V0，FeO含量以%表示，计算公式如（1）:

式中：V—试料消耗重铬酸钾溶液的体积，mL；

V0—空白消耗重铬酸钾溶液的体积，mL；

T—重铬酸钾标准溶液对FeO 的滴定度，mg/mL；

m—试料称样量，g；

A—试料吸附水的质量分数。

2 实验与讨论

2.1 溶样温度与时间选择

国标方法中未对溶样温度进行明确。若温度过低，达不到微沸状态，易导致溶样不充分。若温度过高，可能导致溶液过沸飞溅，不能达到准确的测量结果。聚四氟乙烯（PTFE）坩埚适用温度范围-200～250 ℃，加热温度不宜过高，否则易导致变形。有学者研究滴定法测定铁矿石中亚铁含量时，认为220 ℃为最佳[6]。考虑到硅酸盐岩石与铁矿石岩石组成有所不同，其最优的溶样温度应单独实验。以GSR-3和GSR-15为对象，对比了210、220、230 ℃的溶样条件下的滴定结果。其中230 ℃便出现了试样沸腾溅出的情况，故不再试验240 ℃及以上温度。从表1 结果判断，在220 ℃下溶样测试效果更好。

表1 溶样温度对测定FeO 的影响

由于封盖溶样，无法观察坩埚内是否已沸腾，不能确认从何时开始微沸10 min。而用氢氟酸-硫酸分解样品,长时间的加热应当避免，否则发生氧化反应：

尤其在大量氟离子存在下,亚铁更易氧化[8]。实验研究了10、12、15 min 溶样时间下的测定结果，从表2 可知，加热12～15min 样品已溶解完全，实验选择12～13 min 为溶样加热时间。

表2 溶样时间对测定FeO 的影响

2.2 碳酸氢钠用量选择

测定铁矿石中亚铁含量时，常用加入碳酸氢钠的方式保护亚铁不被氧化。加入酸后，碳酸氢钠与酸反应迅速在底部产生二氧化碳，实现将空气赶走的目的。溶解铁矿石样品时，有人认为用量2 g 效果更好，也有人认为对于300 mL 的锥形瓶，1 g 碳酸氢钠用量足够[4-5]。铁矿石分析方法对于硅酸盐岩石样品分析有一定参考意义，研究对比了0.5 g、1 g碳酸氢钠用量下的滴定结果，结果表明对于50 mL中聚四氟乙烯坩埚，0.5 g 用量足够。

表3 碳酸氢钠用量的选择

2.3 酸用量选择

氢氟酸浓度大时，虽有利于试样分解，但由于氟离子与三价铁离子能生成稳定配合物而促进亚铁氧化，因此氢氟酸的用量不宜过大[8]。实验表明，采用国标方法，5 mL 氢氟酸和10 mL（1+1）硫酸，可充分分解试样。

2.4 滴定剂的用量

按照国标方法，每次加2 滴指示剂，但是当样品中有机质含量高时可使分解后的溶液带色，导致滴定终点难以判断，通过实验发现，加滴2 滴二苯胺磺酸钠可使滴定终点的颜色突变更加明显。指示剂本身具有氧化还原性质，会消耗重铬酸钾，加入量应保持一致。笔者建议样品和空白中均加4 滴指示剂。

2.5 溶样器皿的清洗

从经济角度考虑，PTEF 坩埚应清洗干净重复使用。实验发现溶样后，坩埚内壁易附着一些黑色物质，难以洗去。50%硝酸浸泡过夜、王水浸泡过夜和洗衣粉清洗的方法，均难以洗除。可用弱碱性肥皂水将黑色附着物洗净。

2.6 主要干扰组分及消除方法

主要有2 种组分对硅酸盐中FeO 的测定存在干扰：硫化物和高价锰。硫化物主要在黄铁矿中存在较多，在样品分解同时放出硫化氢，可将3 价铁还原为亚铁，导致亚铁结果偏高。当硫化物量大时,可加入 4%氯化高汞溶液使硫化物形成难溶复盐HgS·HgSO4，减轻其影响[8]。火成岩中,锰多以二价状态存在,对亚铁的测定无影，但在沉积岩中常见锰的高价氧化物，尤其是MnO,大量高价锰会在溶样时将亚铁氧化，使结果偏低，可用盐酸羟胺作为高价锰的选择性溶剂，减轻其影响[10]。一般硅酸盐岩石中,硫化物和锰量甚低,其干扰常可忽略。在6个不同国家标准物质的检测中，干扰元素对FeO 的测定基本无影响。

2.7 重复限性数据

为验证优化后方法的可靠性，笔者选取岩石、土壤、水系沉积物标准物质各两种，每种标准平行6 份，进行了检测。结果见下表，36 个分析结果有1 个超出重复性限，合格率 97%，满足《GB/T 14506.14—2010》的重复性限要求[5]。

表4 实际样品中FeO 测定结果重复限性数据

根据《DZ/T 0130.3—2006 地质矿产实验室测试质量管理规范·第三部分：岩石矿物样品化学成分分析》[11]，分别计算准确度要求YB、精密度要求YC。分析结果均能满足规范的准确度和精密度要求，数据见表5。

表5 实际样品中FeO 测定结果的精密度准确度

3 结论

对重铬酸钾法测定硅酸盐中亚铁量的国标方法进行了改进，优化了溶样温度、时间和防止氧化的措施，且不需要再铂金坩埚中进行溶样，更加经济。

经过实际样品分析验证，该方法准确性和精密度较好，不仅适用于硅酸盐岩石样品，对土壤和水系沉积物样品同样适用，可用于大批量生产分析。