可光降解聚氯乙烯地膜的研制

谭琳 贺斌兴 冯辉霞

摘要 [目的] 探讨二维碳材料应用于提高聚氯乙烯（PVC）农用塑膜光降解速率的可行性。[方法] 分别通过添加痕量氧化石墨（GO）和石墨烯（GS）作为光催化剂，利用石墨烯比表面积大、热稳定性好、化学稳定性高、高光学透射率等优点，制备出可有效光降解的聚氯乙烯（PVC）复合膜，并检测其光降解活性。[结果] 随着光照时间的增加，GO/PVC复合膜的光降解速率和纯PVC膜基本相当，但是GS/PVC复合膜的光降解速率至少比另外两种提高了一倍。[结论] 该法有望实现低成本可降解地膜的生产和应用，有效减少“白色污染”。

关键词 聚氯乙烯；氧化石墨；石墨烯；光降解

中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）27-09503-03

Preparation of PVC Film with Photodegradation Property

TAN Lin， HE Binxing， FENG Huixia*

（Lanzhou University of Technology， Lanzhou， Gansu 730050）

Abstract [Objective] To explore the feasibility of using two dimensional carbon materials to improve the photodegradation property. [Method] By adding trace amount of graphene oxide （GO） and graphene （GS） as photo catalysts， using the properties of graphene sheets such as high specific surface areas， high stability of thermal， excellent chemical stability and high light transportation radio， we prepared PVC compound films which could be photodegradated effectively， and we also detected the photodegradation effect. [Result] With the increase of illumination time， photodegradation rate of GO/PVC composite membrane is equivalent with pure PVC film， photodegradation rate of GS/PVC composite membrane is at least doubled than the others. [Conclusion] The method could be used to perform the production and application of photo degradated films with low cost， which could reduce “white pollution” effectively.

Key words Polyvinyl chloride （PVC）； Graphene oxide； Graphene； Photodegradation

随着农业生产和农作物科学栽培水平的逐步提高，地膜覆盖作为一项充分利用温度、光、土、水等自然资源提高产量、改善作物品质的一项重要技术措施，深受农民喜爱。但常用的聚氯乙烯地膜降解极慢，长期在土壤中积累会导致土壤通透性下降，作物根系生长受阻，吸水、吸肥不畅，影响了农作物的品质，也造成了严重的“白色污染”^[1]。近几年，光降解膜的研发已受到人们的重视^[2-3]，将光催化剂掺入到地膜塑料中，利用其光催化活性能够使地膜在太阳光的照射下发生降解，降解终产物主要是对环境友好的水和二氧化碳，以及能够被微生物降解的低分子量残留。但是目前的降解膜成本高，价格贵，且覆盖易造成农作物减产，农民很难一下接受。

石墨烯是指单层密集排列在蜂巢晶体点阵上的碳原子形成的二维平面结构。石墨烯具有比表面积大（理论比表面积高达2 630 m²/g）、热稳定性好（热导率约5 000 J/（m·K·s））、强度高（130 GPa）、化学稳定性高、很高的光学透射率（97.7%）等优点^[4-6]，其碳原子经过sp²杂化会形成高度离域的π电子，疏水性较强，可以通过π-π相互作用和疏水作用力来和目标物相结合。同时石墨烯还是零带隙材料^[7]，在常温下光电子在石墨烯平面上传输速度高于一般的导电材料。基于这些优点，目前关于石墨烯的应用已经很广泛。在光催化反应中，利用氧化石墨的比表面积大、捕获电子和转移电子的传导性强等特点，负载TiO₂，促进催化剂表面光激发产生电子-空穴对，从而有效分解水、降解染料等^[8]。但是，目前还无人直接将廉价的氧化石墨和石墨烯用于光降解PVC地膜的研究。

为此，该研究将通过在聚氯乙烯材料中加入痕量的无毒、环保二维碳光催化剂，从而可以在不提高生产成本的基础上有效提高聚氯乙烯膜光降解速率，有效减少“白色污染”^[9]。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要试剂。聚氯乙烯、天然石墨、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水、水合肼、氨水、四氢呋喃和尿素，均购自阿拉丁试剂公司。

1.1.2 主要仪器。HH2型电热恒温水浴锅，购自北京科伟永兴仪器有限公司；JJ1型定时电动搅拌器，购自江苏省金坛市医疗仪器厂；FA2004电子分析天平，购自上海良平仪器仪表有限公司；DZF6020型真空干燥箱，购自上海恒科有限公司；SHDⅢ型循环水式多用真空泵，购自上海亚荣生化仪器厂；SB5200 DTN型超声波清洗器，购自宁波新芝生物科技股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 氧化石墨的制备。采用改进的Hummers方法制备^[10]，将20 g石墨粉、10 g 过硫酸钾和10 g 五氧化二磷加入80 ℃的浓硫酸中，搅拌至均匀，冷却6 h 以上，洗涤到中性，干燥。将干燥后的样品加入到0 ℃、230 ml 的浓硫酸中，再加入60 g 高锰酸钾，混合物的温度要保持在20 ℃以下，然后在35 ℃的油浴中保持2 h 以后，缓缓加入920 ml 去离子水。15 min 以后再加入2.8 L 去离子水（含有50 ml 浓度为30%的双氧水），之后混合物颜色会变为亮黄色，趁热抽滤，再用5 L 浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、干燥即可得到氧化石墨。

1.2.2 石墨烯的制备。将0.5 g 氧化石墨放入烧杯中加入200 ml 去离子水，超声1 h，得棕黄色均一透明溶液，即成为均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液。将获得的溶液放入500 ml 三颈瓶中，水浴80 ℃加热，加入5 g 硼氢化钠还原2 h，最后得黑色絮状沉淀，洗涤、抽滤、干燥后得到石墨烯粉末^[11]。配制0.25 mg/ml GS溶液装入离心管备用。

1.2.3 PVC膜的制备。分别称量5 g PVC和50 ml四氢呋喃（THF）加入250 ml圆底烧瓶中，再加入少量水（约10 ml）强力搅拌5 h；停止搅拌，将所得粘稠液倒在玻璃板上，延压成型，干燥备用。

1.2.4 GO/PVC、GS/PVC复合膜的制备。取12.5 mg GO或GS于250 ml圆底烧瓶中，再加入10 ml水；超声30 min，得到透明的GO溶液；向上述烧瓶中加入5 g PVC和50 ml THF，强力搅拌5 h。停止搅拌，将所得的浅黄色粘稠液倒在玻璃板上，延压成型、干燥备用。

1.2.5 光照试验。每种样品取1 g左右，记录未光照前样品的质量，剪碎后放入装有两盏紫外杀菌灯（每盏20 W、波长254 nm）的暗箱中，每光照2 d称重一次。

2 结果与分析

2.1 GO和GS电镜照片分析 利用透射电镜观察得到的氧化石墨和石墨烯的表面形貌结构。配制GO和GS稀溶液用于电镜分析。图1为制备所得GO和GS透射电镜，从图中可以清晰地看出，GO和GS均呈现透明纱状，因薄层厚度不均一故呈现不同透明度，表明氧化石墨和石墨烯呈单层或几层分散，说明通过氧化再还原的方法可以得到稳定分散的GO和GS。

3 结论与讨论

由试验数据分析可以看出，痕量石墨烯的加入，可以使PVC地膜有效提高光催化效率。由于石墨烯具有价格低廉，制备简单，生态友好，无毒无害的特点，如果能大面积推广，将有利于保护农业生态环境、促进农业可持续发展。

参考文献

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