直接测汞法测虾蟹贝类总汞含量及暴露量估算

王冬梅，李筱薇，吴永宁，宫智勇

(1.武汉轻工大学食品科学与工程学院，湖北武汉430023;2.国家食品安全风险评估中心，北京100022)

目前对总汞的检测常用的分析方法有原子荧光光谱分析法、冷原子吸收光谱法、二硫腙比色法、电感耦合等离子质谱法等［1］。由于以上几种方法均需要对样品进行前处理——湿法消解、微波消解等，操作步骤繁琐，耗时较长，而且容易造成汞的损失及污染。采用电热解—塞曼原子吸收汞分析仪，无需对样品进行酸消解前处理，可直接进样分析，避免了沾污和损失，具有操作简单快速、准确度、精密度和灵敏度高的优点，已广泛应用于生物样品、保健食品、食用菌、土壤、调味品和奶粉中总汞的快速测定［2-7］。

直接测汞仪法一般用于干粉样品的测定，对于黏稠状样品以及湿样样品的测定研究比较少。虾、蟹及贝类样品属于新鲜水产类食品，含有一定的水分，样品匀浆后成黏稠状，均匀性较低。有研究表明水生生物可以将水体中的汞化合物富集，并通过食物链，最终威胁到人类健康［8］，因此大部分水产类食品中汞含量相对较高。所以开发直接测汞仪快速测定黏稠状水产样品的方法对于了解居民水产类膳食中汞暴露的基础数据，评估水产类食品中汞污染的危险性十分必要。

1 实验材料及方法

1.1 仪器、试剂与材料

Lumex RA－915+电热解—塞曼原子吸收汞分析仪，带RP－91C附加装置(俄罗斯LUMEX分析仪器公司);A11冷冻研磨机(德国IKA公司);万分之一天平。

GBW08617(100μg/mL汞标准溶液)(国家标准物质研究中心)，NIST1566b Oyster牡蛎标准参考物质(美国NIST)，NIST1568大米粉标准参考物质(美国NIST)，GBW10050大虾标准参考物质(地质矿产部地球物理地球化学勘查研究所)。

样品:2013年9月在北京市各大超市及水产批发市场采集常见22种虾、蟹及贝类样品，包括泥螺、红螺、金丝螺等;基围虾、对虾、河虾等;白蟹;牡蛎;扇贝;海瓜子;蛤蜊等。样品含水量为75%—82%。

1.2 方法

1.2.1 样品称取

虾、蟹及贝类样品，取可食部分，经研磨机研磨均匀，准确称取0.100 0 g左右于石英样品舟中(石英样品舟预先经灼烧去除本底值)。将样品舟推入测汞仪进行测量。

1.2.2 样品测量

当样品通过石英样品舟进入第一级原子化器(温度约为700℃)，样品中汞化合物将被热解离，部分形成汞原子蒸汽，较易挥发的和来不及还原成汞蒸汽的汞化合物将随载气进入第二级原子化器(温度可达800℃)，在催化剂的作用下继续热解离。热离解出来的汞原子蒸气在载气气流的作用下进入吸收池再经检测器检测。含汞废气经T型接口经过滤装置后排出。

1.3 居民水产类膳食汞的暴露量评估

采用FAO/WHO推荐的《食品中化学物质膳食暴露评估》方法，计算北京市居民水产类膳食中总汞暴露量。

1.3.1 摄入量的计算

水产类食物的膳食摄入量=水产类食物的消费量数据×水产类食物中总汞的含量结果。

1.3.2 膳食摄入量的安全性评估

目前世界卫生组织制定的总汞暂定每周耐受摄入量(PTWI)为5(μg/kg)/bw。成年男子体重选用63 kg。

2 实验结果

2.1 方法的线性范围和检出限

采用梯度质量的汞定值参考物质建立标准曲线。依次称取 10 mg，20 mg，40 mg，60 mg，80 mg，100 mg NIST1566b牡蛎定值参考物质，分别进行测定，获得积分峰面积A与汞含量X(ng)之间的标准曲线方程 A=555.2X，标准曲线的线性范围为0.5—5 ng。相关系数 R=0.999 2，曲线线性基本良好。

以1%硝酸为空白，进行11次空白分析，以3倍空白相对标准偏差计算仪器的检出限为1.5 μg/kg。

2.2 质量控制

通过测定GBW10050大虾标准参考物质、NIST1566b牡蛎标准参考物质和NIST1568大米粉标准参考物质中的总汞含量进行质量控制，验证方法的准确度和精密度。测定结果见表1。多次测定值均在标准物质的定值范围之内，RSD值均小于10%，表明本方法准确度和精密度高。

表1 标准参考物质的测定(n=3)

2.3 样品分析

采用本方法对北京市售22种虾、蟹及贝类样品进行检测，结果如表2所示。

表2 北京市售22种虾、蟹及贝类样品中总汞含量检测结果(n=3)

由检测结果可知，22种虾、蟹及贝类样品均检出总汞，总汞含量范围为 5.4—57.4 μg/kg，平均含量为22.2μg/kg。其中总汞含量最高的是辣螺(57.4μg/kg)，总汞含量最低的是泥螺(5.4μg/kg)，根据食品中汞限量卫生标准(GB2762-2012)对水产类样品中总汞含量的规定(500μg/kg)，所有样品总汞含量值均未超标。

2.4 实际样品加标回收实验

随机选取三种样品进行实际样品加标实验，以确保检测的可靠性。由表3的加标回收实验结果可以看出，低浓度加标与高浓度加标的加标回收率在81.5%—117.4%之间，表明检测方法准确可靠。

表3 实际样品加标回收实验结果 /μg·kg－1

3 讨论

3.1 样品处理

测汞仪样品舟较小，能容纳的样品量较少，为了做到准确定量，要求样品均匀性很好。对于黏稠状样品建议使用小型研磨机进行样品研磨，必要时还可以用球磨机进行处理。

3.2 样品称量

对于粉末状类干性样品，一般称样量在0.05 g左右即可。对于未知含量样品，可以从较低称样量进行分析，如果峰形不好，峰面积较小，可以加大取样量。对于有一定含水量的糊状样品，建议取样量在0.08—0.1 g 之间。

3.3 对虾、蟹、贝类样品中汞含量差别原因分析

本次检测可以看出，不同种类的虾、蟹、贝类样品中汞含量差别较大，即使同一品种，如螺，辣螺中汞的含量约为泥螺中汞含量的十倍，差异特别明显。这可能与不同种类的虾、蟹、贝类样品对汞富集能力大小有关系［9］。另一方面，虾、蟹、贝类样品生活在水体中，如果水体生态系统受到不同程度的汞污染，就会导致在水体中生活的水产动物体内累积不同程度的汞元素［10］。

3.4 北京市居民水产类膳食中总汞暴露量

北京市居民从水产类膳食中摄入总汞的每日暴露量为8.8 μg，每周摄入量为 0.84(μg/kg)/bw，占暂定每周可耐受摄入量(PTWI)的16.8%。近年来，我国不同种类膳食中总汞的暴露量见表4。

表4 我国不同种类膳食中总汞的暴露量

3.5 水产类食品对居民膳食汞摄入量的贡献率

从本次研究结果可以看出，水产类样品总汞的平均值并没有超出国家的限量卫生标准，说明水产类样品并没有受到严重的汞污染，且居民的水产类膳食汞摄入量也较低，占暂定每周可耐受摄入量(PTWI)的比例不到20%，说明北京市居民水产类膳食中总汞摄入量是安全的，这可能也与我国居民对水产类食品每日消费量水平较低有关。2000年总膳食研究同样指出谷类食品是总汞最主要的膳食来源。许多研究报告［14］指出鱼类等水产样品富含蛋白质、多不饱和脂肪酸，对预防心血管疾病有重要的作用，因此居民可以放心食用市场上常见水产品。

4 结论

笔者运用电热解—塞曼原子吸收汞分析仪测定了北京市售22种虾、蟹及、贝类样品中的总汞含量，样品中总汞含量范围为5.4—57.4μg/kg，未超过食品中汞限量卫生标准。北京市常见水产品没有受到严重的汞污染，样品中汞平均含量较低。本研究采用电热解-塞曼原子吸收汞分析仪方法，无需样品前处理消解过程，同时由于仪器具有Zeeman效应扣除背景技术，背景干扰少，选择性好，检测效果好。

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