锂离子电池低温电解液的优化进展

张斌斌，周 园，李 翔，任秀峰，年洪恩

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁 810008；2.中国科学院大学，北京 100049）

随着科技发展，人类活动空间得到拓展，极地、深空探测、高纬度高海拔地区活动日益频繁，这都需要高性能低成本、环境适应性强，低温性能优异的锂离子电池。由于电解液直接决定电池性能的优劣，因此，低温电解液的优化研究引起了科学家们的广泛关注并取得了重要进展。目前商业化锂离子电池工作温度一般在－20～60℃，LiPF6基电解液不稳定、对水分敏感等，电池性能容易迅速衰减。研究者通过优化电解液体系以获取高性能低温电解液，拓宽锂离子电池应用范围，因此低温电解液优化研究具有重要的现实与战略意义。

本文综述了近年来低温电解液溶剂、锂盐、添加剂等方面的优化进展，并对今后低温电解液的发展方向进行了展望。

1 有机溶剂的优化

1.1 低温共溶剂的选择

低温共溶剂应具有高介电常数、低粘度低熔点等特点，能充分离解锂盐并提高低温电导率，这样才能有效提高低温性能。

1.1.1 链状碳酸酯类

低熔点、低粘度的链状碳酸酯类溶剂作为低温共溶剂，能提高低温电导率，优化低温性能。Smart等[1]对低温共溶剂进行了研究，采用如低熔点DEC和低粘度DMC为低温共溶剂配制三元或四元电解液体系，其低温离子传递速率高，低温性能得到了改善。此外，Gitzendanner R也对1mol/L LiPF6基电解液 EC+DMC(体积比 3∶7)，EC+DEC (体积比 3∶7)与EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)进行了性能对比，在常温下三者性能基本一致，但在低温下的放电容量却有明显差距。Plichta以EMC作为低温共溶剂研究了1 mol/L LiPF6/（EC+DMC+EMC）(体积比1∶1∶1)电解液的电导率和化学稳定性，在Li/LiCoO2锂电池和石墨/LiCoO2电池中使用此电解液，当温度降至－40℃时，其电导率约为1mS/cm，低温下电导率较高。

1.1.2 链状羧酸酯类

链状羧酸酯一般具有低熔点，添加适量作为低温共溶剂，可改善低温性能。Ein-Eli用MF作为低温共溶剂配制CH3Li/（EC+EMC）(体积比1∶1)电解液，在－40℃下，电解液电导率为5.4mS/cm。Herreyre等对含EA和MB的二元/三元电解液在低温下的电导率进行了研究，在－20、－35℃下其电导率为7、5mS/cm，而一般的电解液在－20℃时电导率只有2 mS/cm。Smart等[1]研究了用于宇宙空间的超低温锂离子电池，发现LiMn2O4基锂离子电池用电解液1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+MB)和 1mol/L LiPF6/(EC+EMC+EB)在－60 ℃、以C/20倍率放电可放出常温下容量的80%，在－40℃下能支持5 C倍率放电，电压还能保持在2.5 V以上。此外，Jow等将γ-丁内酯和EA作为低温共溶剂共同加入到LiBOB/碳酸酯的电解液中，发现电解液的电导率得到了明显提高，配制的0.7 mol/L LiBOB/(EC+DMC+γ-BL+EA)(体积比 1∶1∶3∶5)电解液在室温下的电导率约为11mS/cm，而组装电池测试后发现其在－20℃以下的低温性能改善了很多，能量保持率优于LiPF6基体系。因此我们可以推测MB、EA、MB作为低温共溶剂使用可显著提高电池的低温性能。此外，还有研究者以MPC作为低温共溶剂配制电解液，Wang等[2]制备并研究了1mol/L LiPF6/(EC+MPC)的电解液，并将其用于LiMn2O4/Li电池。结果显示，当EC＋MPC为体积比1∶3时，在－20℃下电池的放电比容量可以达到111.6mAh/g，说明MPC也是一种良好的低温共溶剂。

1.1.3 有机亚硫酸酯类

亚硫酸酯类溶剂中S=O键的存在，使得其分子极性增强，其中S上有两个能够与Li螯合的未成键电子，因此可单独作为电解液的溶剂使用。主要包括DMS、DES、ES、PS等，它们具有和EC、PC、DMC和DEC相似的结构。通过亚硫酸酯类和碳酸酯类的物理性能对比可知，有机亚硫酸酯类溶剂的液态温度范围和闪点都要高很多，且ES、PS比DMC、DEC的介电常数高，对锂盐有更好的解离作用，作为低温共溶剂用于电解液中会使其具有更好的低温性能和安全性能。

Wrodnigg等系统研究了ES、PS、DMS、DES等溶剂，实验通 过 对 EC+ES、EC+DMS、EC+DES 电 解 液 和 EC+PC、EC+DMC、EC+DEC电解液的对比发现前者均具有较好的导电性和低温性能，且成膜性好。此外，Yu[3]的实验发现，1mol/L LiPF6/(EC+DMS)的电解液在常温下电导率为16.8mS/cm，远高于1mol/L LiPF6/(EC+DMC)电解液的电导率11.2mS/cm。因此，由于亚硫酸酯具有熔点低、成膜性好等优点，本身就具有很好的低温性能，且能弥补PC成膜性差的不足，所以将亚硫酸酯与PC配合使用，有利于发挥其作为低温共溶剂的性能，这一搭配有望成为比较理想的组合。

1.2 溶剂组分及配比优化

溶剂组成及配比是影响电解液导电性质的关键。PC的熔点（－48.8℃）要低于EC，且能有效抑制低温时EC的结晶析出，但由于目前锂离子电池中负极材料主要采用石墨系材料，PC成膜性差，易与Li+共嵌，使石墨层剥离，导致电池循环性能下降，因此PC很少单独作为溶剂组分用于电解液中。Zhang等制备了两组LiPF6基电解液EC+EMC、PC+EC+EMC，并进行了性能对比，结果发现PC组分的加入虽然使低温下电解液黏度增大、离子电导率稍微减小，但却能大大提高电池的低温综合性能。有关实验进一步表明PC的加入对电池室温下的循环容量和寿命几乎没有影响。Xiao等研究发现了通过溶剂组分及配比优化可显著提高低温性能的规律，从而最终获得了1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比 8.3∶25∶66.7)的最优电解液体系，在－40℃下，以0.1 C倍率放电至2 V，可放出常温容量的90.3%。另有研究发现，以1mol/L LiPF6作为锂盐，采用EC+DMC+DEC+EMC四元溶剂的电解液体系的电导率随温度的变化最小，其低温电导率明显高于二元/三元体系。因此，降低高熔点组分含量并增加低粘度、低熔点组分含量，对溶剂组分及配比进行合理优化，有利于提高电解液的低温电导率，从而改善低温性能。

2 电解质锂盐的优化

2.1 四氟硼酸锂（LiBF4）

LiBF4因其热稳定性好、对水敏感程度较LiPF6低很多、电荷传递电阻小等优点引起了研究者的广泛关注。Zhang采用LiBF4替代LiPF6制备的电解液低温放电容量得到很大提高。以LiNiO2/石墨为电极材料，以LiBF4/(PC+EC+EMC)与LiPF6/(PC+EC+EMC)两种电解液分别组装电池，测试结果表明，在0℃以下时，前者放电容量明显优于后者，且前者在－30和－50℃下分别能放出常温放电容量的86%和20%；而后者在－30℃时只能放出76%，在－50℃时已经无法放电。Li[4]实验制备了0.8mol/L LiPF6与不同浓度的LiBF4电解液，使用的溶剂体系均为EC+PC+EMC(体积比1∶3∶7)，采用LiFePO4/Li与石墨/Li电极材料组装电池，测试温度范围为25～－40℃，结果发现，LiBF4基电解液比LiPF6基电解液拥有更加优异的低温性能。此外，Zhang[5]等通过XRD图谱分析发现LiBF3Cl跟LiBF4具有相似的晶体结构。以EC∶EMC为溶剂体系，采用LiBF3Cl作为锂盐的电解液组装的Li/石墨电池首次库仑效率为89.6%，而采用LiBF4仅为82%，进一步实验还发现LiBF3Cl可钝化铝箔，避免其被腐蚀。因此，经过取代改性后的LiBF3Cl作为锂盐的电解液性能明显优于采用LiBF4的电解液，前者克服了后者溶解度低、成膜性差等缺点，有望应用于低温电解液中。

2.2 双草酸硼酸锂（LiBOB）

LiBOB被研究人员视为是很有潜力代替LiPF6的锂盐，与其它锂盐相比，其价格非常便宜。用熔点较低的PC作溶剂取代EC配成LiBOB基电解液不仅可使石墨负极稳定性增强，而且还有LiPF6所不具备的独特性质，拓宽了锂电池的低温应用范围。其结构式如图1所示。目前的研究发现，在线性碳酸酯中LiBOB溶解度较小；LiBOB对水比较敏感[6]，目前批量生产的LiBOB纯度不达标，SEI膜阻抗会因杂质的存在而显著增大，进而不仅影响电池倍率放电性能[6]，且会影响电池循环使用寿命[7]，这些也是有待解决的问题。

图1 LiBOB的结构式

有研究将LiBOB单独作为锂盐使用制备电解液，溶剂组成为PC+EC+EMC(体积比1∶1∶1)，与LiBF4基电解液进行了离子导电性的对比后结果显示，LiBOB基电解液在－10℃以上具有更好的导电性，而LiBF4基电解液在－10℃下具有更好的导电性能，对电池进行测试发现，单独使用LiBOB基电解液低温性能较差，在－50℃时已经无法放电[8]，但由于Li-BOB具有很强的吸湿性，其具有非常优异的宽温性能；而LiBF4基电解液具有更好的低温性能与高电池容量，但是宽温性能较差。所以大多数情况下LiBOB都是与其他锂盐配合使用形成混合锂盐或者作为锂盐的添加剂来实现锂盐的优化来提升电池性能。

相关的研究工作表明[8]，把LiBF4与LiBOB(摩尔比9∶1)混合锂盐溶解在PC+EC+EMC中配制电解液，用于Li/LiFePO4电池中，在－50℃下以1 C放电到约3 V，能放出常温容量的30%。但LiBOB的添加量不宜过多，随着LiBOB比例的增加，虽然电池的比容量没有变化，但是放电平台却在降低。

此外，将少量LiBOB添加到LiBF4基电解液体系中形成混合锂盐能有效地形成SEI膜，稳定电池性能。Zhang[9]等用石墨/LiNiO2为电极材料，配合1.0mol/L(0.98LiBF4-0.02LiBOB)/(PC+EC+EMC)的电解液在－30和－40℃分别可放出常温容量的83%和63%。其循环性能如图2所示[9]，表现出了优异的低温性能。

图2 石墨/LiNO2电极在低温下的循环性能[9]

2.3 新型锂盐的开发

在目前常用的锂盐无法满足低温高性能需求的情况下，新型锂盐的研究和开发就显得极为迫切。LiBF2(C2O4)-(LiODFB)是近些年研究非常热门的一种新型锂盐，其结构式如图3所示。它结合了LiBOB成膜性好和LiBF4低温性能好的优点。邓凌峰进行了LiODFB与各种常用锂盐间低温放电性能的对比研究发现，在低温下，LiODFB的放电性能明显优于LiPF6和LiBOB，同时LiODFB与正极材料的相容性较好，不仅能钝化铝箔而且能够很好地抑制电解液的氧化。近来，Li等[10]人也对LiODFB锂盐进行了研究，通过一种改进的合成方法制备了LiODFB，并且用LiODFB配制了0.9mol/L LiODFB/（SL+DMS）电解液，经测试，此电解液不仅显示出了优异的成膜效果，且具有非常稳定的放电性能和极佳的高低温性能。LiODFB这些优良的性能展示了其具有替代现有电解质锂盐的可能性，作为一种新型的锂盐还有待进一步研究。

图3 LiODFB的结构式

LiC(SO2CF3)3是一种烷基锂盐，它不腐蚀集流体，与其它有机阴离子锂盐相比，其电导率较高，在1mol/L的电解液中可达1.0×10－2S/cm，当其溶于EC+DMC的溶剂体系后，在－30℃时都不发生凝固，且电导率仍能达到10－3S/cm以上。因此LiC(SO2CF3)3也是一种有待开发的低温性能优异的锂盐。此外，Mandal等[11]也研究了一种新型锂盐LiTFSI[(CF3SO2)2-NLi]，其结构式如图4所示[12]，这种锂盐比LiPF6性能更稳定。0.9mol/L LiTFSI在EC+DMC+EMC溶剂体系中溶解，得到的电解液在－40℃下其电导率高达2mS/cm，将此电解液用于以LiNi0.8Co0.2O2作正极材料的电池中，在－40℃下放电仍能保持25℃下放电容量的20%。

图4 LiTFSI[(CF3SO2)2NLi]的结构式[12]

尽管这些实验结果与最终的理想目标还有很大差距，但初步实验结果说明含有这些新型锂盐的电解液具有很大的开发潜力。

3 低温功能添加剂

添加剂是一种应用在电解液领域的表面活性剂，具有用量小、见效快的特点，所以能在基本不提高生产成本和改变生产工艺的情况下，明显改善电池性能。

3.1 有机亚硫酸酯类

前面在1.1部分提到过亚硫酸酯类溶剂，其中部分亚硫酸酯，如PS和DMS的分解电压远高于4.5 V，这两种溶剂既可作为低温共溶剂，也可作为功能添加剂来使用。而ES和DES的分解电压太低，仅有3.5 V左右，只能作为功能添加剂使用。Gerhard H,Wrodnigg等人发现，DES、DMS具有低粘度和高介电常数，适合做EC基电解液体系的添加剂。经研究，EC+DMS、EC+DES的电导率要明显优于EC+DMC、EC+DEC的电解液体系，特别是在低温条件下格外显著，这可能因它们具有较高的介电常数。另外，由于它们的闪点高于DMC和DEC，从安全角度考虑，DMS和DES也是较好的添加剂，但是它的充放电循环性能与EC+DMC、EC+DEC相比较差。Wrodning等使用ES作为低温添加剂，体积分数为5%时可有效地防止PC分子在石墨电极共嵌致其剥落。这主要由于ES还原电位约2 V(vs.Li/Li+)可在石墨负极表面形成钝化膜，提高电解液的低温性能。

3.2 砜类

刘卫平等在EC+EMC+DEC+DMC电解液体系中采用甲基苯基砜、乙基苯基砜、二苯砜等砜基化合物作为低温添加剂，含量在0.3%～2%之间，结果显示在－10℃下，进行0.2 C放电性能测试，其容量仍然保持在80%以上，最佳效果可保持在95%以上。实验证明，砜类化合物是一类能提高电解液低温性能的添加剂。此外，左晓希等也做了相关工作，在1mol/L LiFP6/(EC+PC+DEC+EMC)的电解液中分别加入1%的3种砜类物质，并组装电池，在－20℃下放电结果显示，含有添加剂的比不含添加剂的低温性能有了显著的提高。

3.3 碳酸亚乙烯酯（VC）与氟代碳酸乙烯酯（FEC）

VC与FEC是近些年常用的低温添加剂。Aurbac研究发现，加入少量VC作添加剂可以提高负极界面的导电性和稳定性，利于形成SEI膜，提高电池低温性能。Li[4]在实验中采用石墨/Li半电池与配制的电解液组装电池，为避免PC共嵌现象，加入质量分数2%的VC作添加剂，经测试表明，电池循环性能因VC的加入得到大幅提高，电池稳定性好，电池低温性能得到较大提升，是一种优异的低温添加剂。

Liao等[13]采用体积分数2%FEC作低温添加剂用于LiFe-PO4为正极材料的电解液中，旨在提高其低温性能，图5是实验在－20℃，0.5C下的循环性能图[13]，结果显示，添加FEC的电解液具有更高的放电容量和比率，具有更优异的低温性能，另外，EIS测试显示，添加FEC的电解液界面阻抗远小于不添加FEC的界面阻抗，尤其是在低温条件下界面阻抗显著降低。因此FEC是一种可促进SEI膜形成并降低电极极化的优异的低温添加剂。

图5 －20℃，0.5 C时不含FEC与含FEC电解液循环性能[14]

另外，有机硼化物、含氟碳酸酯也有利于电池低温性能的提高，系统的工作还有待进一步研究。

4 低温电解液的研究展望

关于低温电解液的优化研究目前仍存在许多关键问题有待解决，今后的研究将着重考虑：溶剂体系的研究考虑引入构效关系、计算化学与电解质溶液化学来进行指导；锂盐的研究考虑锂盐的改性及混合锂盐的使用，新型锂盐的开发也是未来研究的热点方向之一；添加剂的研究考虑探索效果更佳的低温添加剂及其最佳用量；低温电解液界面物理化学性质的研究，如SEI膜的组分、SEI膜的成膜效果及其稳定性等。

[1]SMARTMC,RATNAKUMAR B V,BEHAR A,etal.Gelpolymer electrolyte lithium-ion cells with improved low temperature performance[J].Journalof Power Sources,2007,165:535-543.

[2]WANG L S,HUANG Y D,JIA D Z.LiPF6-EC-MPC electrolyte for LiMn2O4cathode in lithium-ion battery[J].Solid State Ionics,2006,177：1477-1481.

[3]YU B T,QIUWH,LIFS,etal.A study on sulfites for lithium-ion battery electrolytes[J].Journal of Power Sources,2006,158:1373-1378.

[4]LIJ,YUAN C F,GUO ZH,etal.Limiting factors for low-temperature performance of electrolytes in LiFePO4/Li and graphite/Li half cells[J].Electrochim ica Acta,2012,59：69-74.

[5]ZHANG S S.LiBF3Cl as an alternative salt for the electrolyte of Li-ion batteries[J].Journalof Power Sources,2008,180(1)：586-590.[6]YANGA L,FURCZONBMM,XIAO A,et al.Effect of impurities and moisture on lithium bisoxalatoborate(LiBOB)electrolyte performance in lithium-ion cells[J].Journal of Power Sources,2010,195(6):1698-1705.

[7]XU K,DEVENEY B,NECHEV K.Evaluating LiBOB/Lactone electrolytes in large-format lithium-ion cellsbased on nickelate and iron phosphate[J].Journal of the Electrochem ical Society,2008,155(12):959-964.

[8]ZHANG SS,XU K.An improved electrolyte for the LiFePO4cathode working in a wide temperature range[J].Journal of Power Sources,2006,159(1):702-707.

[9]ZHANG S S,XU K,JOWT R.Enhanced performance of Li-ion cell with LiBF4-PC based electrolyte by addition of small amount of LiBOB[J].Journalof Power Sources,2006,156(2):629-633.

[10]LISY,ZHAOW,CUIX L,etal.An improvedmethod for synthesis of lithium difluoro(oxalato)borate and effects of sulfolane on the electrochemical performances of lithium-ion batteries[J].Electrochim ica Acta，2013,91：282-292.

[11]MANDAL B K,PADHIA K,SHIZ.New low temperature electrolytes with thermal runaway inhibition for lithium-ion rechargeablebatteries[J].Journalof Power Sources,2006,162:690-695.

[12]PAILLARD E,TOULGOAT F,ARVAIR,et al.Syntheses of a w ide fam ily of new aryl based perfluorosulfonim ide lithium salts.Electrochem ical performances of the related polymer electrolytes[J].Journalof Fluorine Chem istry,2011,132(12)：1213-1218.

[13]LIAO L X,CHENG X Q,MA Y L,etal.Fluoroethylene carbonate aselectrolyte additive to improve low temperature performance of LiFePO4electrode[J].Electrochim ica Acta，2013，87：466-472.