负极为钛酸锂的软包装锂电池

杜小红，李凡群

（浙江万向亿能动力电池有限公司，浙江杭州 311215）

目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳、石墨。但是，含碳负极材料也存在一些缺点，如在第一次循环时形成一层表面钝化薄膜，会大量消耗正极材料中的锂离子，造成很大的容量损失；碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳电极面析出而引发安全问题[1-2]；释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间强电流的设备等。锂钛复合氧化物Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属A2BX4系列，是具有缺陷的尖晶石结构，空间群为Fd3m，具有锂离子的三维扩散通道[3-4]。理论计算证明，对于尖晶石结构的钛酸锂，经过多次循环之后，其立方单元晶胞的体积收缩小于1%，锂嵌入引起的张力变化基本为零，所以该材料具有很好的稳定性和安全，并具有很好的电化学循环性能[5]。各种材料的电池优缺点见表1。

表1 各种电池的优缺点对比表

1 实验

以钛酸锂作为阳极活性物质，锂的其他化合物作为阴极活性物质（如钴酸锂、锰酸锂、三元材料等），所用负电极为改性钛酸锂，电解液采用专用电解液。

电池的制作与测试：单体电池按额定容量20 Ah的软包装电池，尺寸是85mm×245mm×156mm，由正极、隔膜和负极通过折叠、封装而成，其中负极和正极通过隔膜隔离。

1.1 负极极片的制作

负极活性材料钛酸锂的选配是本实验的技术关键，选用D50为0.165μm，比表面积为9.2m2/g，振实密度为 1.2 g/cm3，25℃时锂离子的扩散系数为2×10－8cm2/s，首次放电比容量为165mAh/g的材料，其SEM图如图1。

按各材料的质量比：Li4Ti5O12∶PVDF∶VGCF∶SUPER-P=87%∶6%∶2%∶5%在匀浆机中匀浆，将制备好的浆料使用专用的涂布机涂在20μm厚的铝箔上，再通过烘烤、滚压、冲片等工序完成极片的制作。

图1 Li4Ti5O12的SEM图

1.2 正极极片和隔膜

正极取车间常规的三元材料极片辊压、冲切完成，隔膜厚度为30μm。

1.3 电池半成品制作

将上述正极、负极、隔膜、采用Z字形叠片的方式叠片、再通过烘烤、焊接、包装、注液、封口等工序完成半成品的制作，具体产品结构如图2所示。

图2 产品结构图

1.4 半成品注液

电解液是本实验的关键，因为钛酸锂电池做成软包装锂电池最大的问题是气胀很厉害，本实验的关键问题之一是要解决气胀问题。在电解液中添加包括质量分数0.5%～2.0%的稳定剂和气体消除剂，稳定剂为含氟类、腈类和砜类有机化合物；含氟类、腈类和砜类有机化合物为氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、全氟辛酸铵、丁二氰、笨砜；采用三种不同的电解液注液后采用不同的方式化成，电解液注入量为56 g，在常温下搁置3天，让电池充分浸润。

1.5 电池化成

将搁置的半成品进行化成，温度控制为－10～60℃，采用1～6次循环，化成充电采用3～6段先小后大的阶梯电流，电流区间为0.02 C～1.00 C，各阶段充电时间为1～4 h，上限电压为2.0～2.8 V。表2为不同电解液的组成和采用的化成方式。

表2 不同电解液和采用的化成方式

2 电池性能分析

2.1 首次充放电曲线

电池在常温条件下以0.5C放电。

从图3可见，电池在1 C下的放电容量为10.32 Ah，达到设计要求，视此条件下的放电容量为标准值100%（放电平台为2.1 V）。

从图4可见电池在首次充电容量达到12.15 Ah，电池首次充放电效率为84.94%，电池达到了较好的充放电效率。

图3 电池首次放电曲线

图4 电池的首次充电曲线

图5是电池0.5 C充电过程的恒压比数值。从图5可见，电池充电恒压比在3%左右，且电池可以满足6 C充电，12min可充满设计容量的96%，说明电池具有较好的倍率充电特性。

图5 电池充电恒压比

2.2 电池倍率循环性能

电池在常温条件下6C充电6 C放电下的性能如图6。从图6可见，开始第一次6 C放电容量为10.571 Ah，电池6 C充电6 C放电到900次，电池容量为9.3 Ah，容量保持率为88.6%，表现出了很好的倍率循环性能。

图6 电池倍率循环性能

2.3 电池－20℃低温放电性能

图7为10 Ah电池低温循环曲线。电池首先1 C充电到2.65V，然后在－20℃下贮存20 h，再在－20℃下1 C放电至电压1.5 V，再循环。从图7可见，电池－20℃下1 C放电容量为室温1C容量的80%，电池的低温放电性能较好。

图7 －20℃6C的循环数据

从图7可见，－20℃电池6 C/6 C充放循环性能稳定，循环200次容量保持率在85%，低温倍率性能表现优异。

2.4 电池60℃高温6 C下的循环性能曲线

图8为10 Ah电池高温放电曲线，电池首次充电到2.65 V，然后60℃下贮存5 h，后在60℃环境下1 C放电到1.5 V，反复循环。从图8可见，60℃电池6 C循环性能稳定，循环413次容量保持率在98%，高温倍率性能表现优异，容量基本变化不大。

图8 电池60℃6 C循环曲线

2.5 三种不同电解液常温1 C/1 C循环性能

表3为不同化成方式和电解液组成对比。

图9为三种不同电解液和不同化成方式1 C/1C循环性能对比图。实验条件为室温环境。三种电池的首次容量分别为：11.1、9.45、9.6 Ah；循环 724 次之后，容量分别为：9.2、8.2、9.3 Ah。电池的容量保持率（与初始容量做对比）：电解液1为82.8%，电解液2为86.8%，电解液3为96.8%。在电解液中加入氰化链状碳酸酯+笨砜+气体消除剂，采用化成方式为：0.1 C/1 h—0.2 C/1 h—0.6 C/2 h—1.0 C/4 h的电池，电池的循环寿命明显高于前两种电解液，三种电解液和化成方式电池均没有气胀产生。

表3 不同化成方式和电解液对比

图9 三种不同电解液循环对比

3 结论

钛酸锂电池的整体电化学性能除了电压较低的缺点外，电池的高低温性能，尤其倍率充放电性能都很优异，电池能实现12m in充满容量的96%；电池在6 C倍率的循环性能也表现优异：在常温循环900次，容量保持率为89%，高温60℃6 C循环413次，容量保持率为98%；低温循环200次容量保持率为85%；三种不同的电解液循环性能表现不同，其中电解液3中加入氰化链状碳酸酯、笨砜、气体消除剂等在电池循环到724次时容量保持率最高达到96.8%，且都无胀气现象发生。

本实验采用合理的化成工艺，在化成阶段将电池材料中的水分充分反应，生成气体排出电池外部，通过特殊的电解液添加剂阻止电解液在正极的持续分解，同时能够复合消除掉电解液分解产生的微量气体，彻底解决电池胀气问题。因为添加剂可以中和酸，可以抑制正负极基体被腐蚀，从而提高电池的循环寿命和倍率性能。

[1]NEEDHAMS A，WANG G X，LIU H K.Electrochem ical performanceof SnSb and Sn/SnSb nanosize powdersasanodematerials in Li-ion cells[J].JAlloys Compd，2005，400(1/2)：234-238.

[2]LU ZW，WANG G，GAO X P，et al.Electrochemical performance of SiCeMg12composites as anodematerials for Li-ion batteries[J].J Power Sources，2009，189(1)：832-836.

[3]FU ZW，WANG Y，ZHANG Y，et al.Electrochemical react ion of nanocrystalline Co3O4thin film with lithium[J].Solid State Ionics，2004，170(1/2)：105-109.

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[5]WANG G J，GAO J，FU L J，et al.Preparation and characteristic of carbon-coated Li4Ti5O12anode material[J].J Power Sources，2007，174(2)：1109-1112.