碳包覆天然石墨用于负极材料的研究

王九洲，刘雪省，钱 锋，任 斌

（1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384；2.中国石油天然气管道工程有限公司，河北廊坊 065000；3.海军装备部，北京 100841）

自从锂离子电池问世以来，天然石墨由于具有较高的理论比容量，低廉的价格和稳定的充放电反应成为目前最常用的一种锂离子电池负极材料。但是，比较低的首次充放电效率和较短的循环寿命制约了它的进一步发展。许多方法可用来克服天然石墨的这些缺陷，其中，在石墨外表面包覆一层无定形炭是一种有效的保护石墨不与电解液反应的方法。

目前许多文章报道了不同的包覆方法，HongyuWang[1]使用气相热分解法进行包覆，Yunshuang Ding[2]则报道了化学气相沉积的包覆方法，但是这种方法成本较高，难以实现批量的生产。Inagaki[3]介绍了一种方法，将天然石墨与不同的炭质前驱体物理混合，然后加热将前驱体炭化，使其形成包覆层。ChuanyunWan[4]将球形天然石墨与煤焦油沥青在一定条件下加热，使石墨表面形成一层中间相，然后在N2保护下炭化至1 000℃，再石墨化，这种方法形成的包覆层比较均匀，但是石墨化成本较高，耗能较多，限制了其产业化。Songhun Yoon[5]将煤焦油沥青溶解在丙酮中，然后将石墨颗粒也分散在其中，使丙酮挥发将沥青成分沉积在石墨表面，炭化使其形成均匀的包覆层，这种方法明显降低了石墨的不可逆比容量。但是这种方法中用到的有机溶剂成本高于水，而且此方法环境不友好，对人体有害。由此可见，以上各种方法都能降低石墨的不可逆比容量，改善循环性能，但是随着污染的严重和人们对环境保护意识的增强，制约工业化的因素不止包括成本和耗能等传统因素，环境友好也日益成为注重的关键因素。因此，找到一种有效的环境友好的包覆方法成为当务之急。

1987年，Fujii等人第一次制备出一种亲水性炭材料(ACM)，主要是通过使用浓硫酸/硝酸氧化稠环芳烃类炭材料制得。制备出的ACM含有许多含氧官能团，比如-COOH,-OH,-NO2,-SO3H，使其很容易以纳米形式溶解在水溶液中。也有报道称ACM可溶解在一些有机溶剂中，正是这种特性使其容易沉积在石墨的表面或边缘部位，自组装形成均匀的炭保护层。ACM溶于水的特性也使这种包覆方法绿色环保，简单易行。我们使用了ACM做为炭质前驱体包覆天然鳞片石墨，结果显示包覆后的样品首次充放电效率明显提高，我们还研究了不同的包覆量和炭化工艺对包覆效果的影响，以期得到最优化结果。

1 实验

1.1 材料制备

包覆使用的炭质前驱体ACM是以石油焦为原材料制得。将天然鳞片石墨（NFG）与ACM的水溶液混合，调节ACM与NFG的质量比为5～40 phg（每一百克NFG包覆5～40 g ACM），将NFG和ACM的混合液置于90℃恒温水浴中加热3 h，将其中的水分蒸干，得到包覆样品，包覆后的样品编号对应为NA5～NA40。之后，将包覆样品在N2保护下分别升温至500、800、1 400℃和2 800℃，并在终止温度停留1 h。另外，为了研究不同的升温速率对包覆样品电化学性能的影响，分别以1、2、5℃/m in和8℃/m in四种升温速率对包覆样品进行炭化。炭化后的包覆样品编号为NAx-y-z,其中x,y,z分别代表ACM与NFG的质量比（phg），炭化终止温度（℃）和炭化升温速率（℃/min）。比如样品NA5-800-5，代表将5 gACM包覆在100 gNFG上，然后以5℃/min的升温速率升至800℃得到的样品。

1.2 材料物理表征方法

使用XL30ESEM场发射扫描电镜来观察包覆前后的石墨样品的表面形貌。包覆前后石墨样品的比表面积分析在TriS-tar3000型气体吸附分析仪上进行。实验中采用TecnaiG2 F20型HRTEM对材料的微观结构进行表征。采用TA-50型热分析仪对样品的热失重情况进行分析，样品的热解行为测试在N2气氛下进行。

1.3 电化学性能测试

将包覆前后的样品组装成电池进行测试，按92∶3∶2.5∶2.5的质量比分别称取电极活性物质（包覆前后的石墨样品）、导电炭黑、粘结剂羟甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）。用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合液（水分含量低于200×10－6）作为电解液，其中 EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（质量比）。

组装成的电池进行电化学性能测试，充放电测试中充电部分，采取恒流充电模式，对组装好的2430型纽扣式电池从开路电压下以20mA/g的电流密度恒流放电(即对包覆负极材料充电-锂离子嵌入到其中)，当电压降到0 V时，开始对电池进行恒流充电，充电电电流为20mA/g。采用Arbin MSTAT设备进行恒流充放电，充放电电压为0～2.7 V。循环伏安实验使用Princeton PARSTAT2273电化学工作站，扫描速率为0.05 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜分析

图1 原料石墨(a,c)和包覆样品NA10(b,d)的SEM照片

图1给出了包覆前后天然鳞片石墨的高倍扫描照片。从图1可见，实验选取的天然鳞片石墨形状比较规则，呈圆片状，材料尖锐的棱角和不规则的缺陷较多。图1(b)是包覆之后的鳞片石墨，包覆前后石墨的粒径没有很大的变化，均为30 μm左右，包覆之后的石墨边缘棱角或者缺陷部分被小片层的ACM掩盖，形状更规则。另外，由于ACM具备水溶性和粘度低等特征，使得包覆后的石墨不容易发生粘连，很容易过筛，这样就避免了在破碎的过程中产生新的缺陷。通过图1(c)、图1(d)可见包覆前石墨的边缘很容易与电解液接触，导致石墨片层的剥落，首次效率降低和循环寿命下降，而ACM作为一种无定形炭，包覆后形成一种核壳结构，可有效地阻止电解液中溶剂分子嵌入石墨片层，从而提高首次效率和循环寿命。

2.2 比表面积分析

图2给出了样品的比表面积和包覆量之间的关系曲线。ACM本身是一种实心的固体，比表面积很小，随着包覆量的增加，越来越多的缺陷被ACM掩盖，形成的核壳结构的壳越来越厚，造成样品的比表面积呈直线减少的趋势。

图2 包覆样品的比表面积和包覆量之间的关系

2.3 电化学研究

2.3.1 包覆量对电化学性能的影响

图3 样品随包覆量变化曲线

图3(a)给出了包覆量与首次效率和不可逆比容量之间的关系。通过包覆量与首次效率的曲线可以发现，在0～10 phg范围内，首次效率由原来的84%升高到92.2%，但是在大于10 phg包覆量范围内，首次效率反而下降。由此可见，在未包覆之前，石墨片层的边缘缺陷部分直接暴露于电解液中，与电解液发生不可逆反应，缺陷越多，不可逆反应越明显，首次效率就越低，首次不可逆比容量为68mAh/g。除此之外，电解液溶剂分子很容易嵌入石墨片层，而石墨片层与电解液反应容易导致片层剥落，破坏石墨的层状结构，导致锂离子在嵌入和脱出时遇到阻力，不能正常地进行充放电，从而导致循环寿命的降低。包覆量为5 phg时，首次效率增加到87.9%，同时不可逆比容量降低至44.7mAh/g，说明ACM将一部分表面缺陷包覆，减少了石墨边缘反应活性强的活性位与电解液的反应。当包覆量增加到10 phg时，复合材料的首次效率最高，达到92.2%，不可逆比容量也降至最低，30.4mAh/g，这说明在10 phg之前，ACM只掩盖了部分天然石墨的缺陷，因此不可逆比容量降低了一些，不能达到最佳效果，增加包覆量至10 phg时，所有的缺陷基本被覆盖，同时，还没有引入过多的无定形炭而导致不可逆容量的二次升高，在此包覆量下效果最佳。继续提高包覆量就会引入较多无定形炭，导致首次效率下降，与之前不同，这时不可逆反应主要是发生在引入过量的ACM与电解液之间，因此包覆量太多或者太少对复合材料的电化学性能都有一些影响。

图3(b)给出了包覆量与包覆样品的首次充放电比容量之间的曲线。在首次循环中，随着包覆量的增加，首次充电比容量起初变化不大，当包覆量大于10 phg时，首次充放电比容量呈直线上升，而首次放电比容量呈现先涨后降的趋势。这主要是因为包覆量大于10 phg后，包覆量超过了最佳条件，ACM本身也是有比容量的，所以充电比容量逐渐变大，过多的ACM会引起SEI膜的面积增大，消耗电解液增加，而ACM的无定形结构导致其真密度低于天然石墨，同时其导电性也低于天然石墨，这就导致了锂离子在传输过程中速度降低，扩散不通畅，使得不可逆比容量变大，造成放电比容量的减少。

图4 样品NFG和NA10-800-5的首次充放电曲线

图4给出了NFG和NA10-800-5的首次充放电曲线。NFG的首次充电比容量为408.8mAh/g，放电比容量为340.8 mAh/g，由图4可见包覆样品NA10-800-5的首次充电比容量小于408.8mAh/g，其首次放电比容量大于340.8mAh/g，说明其首次效率高于NFG。根据文献报道，不可逆比容量主要集中在0.25 V以上的电压区间，从图4可见NFG的不可逆比容量较NA10-800-5大，说明经过包覆之后的样品石墨片层没有直接与电解液接触，无定形炭的存在阻止了溶剂的共嵌入，减少了不可逆比容量的产生。

图5给出了 NFG、NA5-800-5、NA10-800-5和NA40-800-5在扫描速率0.1mV/s时得到的前三次循环伏安曲线。从图5可见，对于NFG,在首次循环的负向扫描曲线中，在0.5 V处出现了明显的还原峰，这个还原峰对应由于溶剂随锂离子共嵌入引起的石墨片层的脱落，在第二和第三次循环的负向扫描曲线中，0.5 V附近的还原峰没有出现，说明在首次充放电过程中形成的SEI膜可阻止电解液与石墨片层进一步反应。在样品NA5-800-5和NA10-800-5的首次循环负向扫描曲线中，0.5 V处没有出现明显的还原峰，说明ACM均匀的包覆在石墨片层外面，有效地阻止了电解液嵌入石墨片层，另外，两个样品第二和第三循环曲线基本重合，这表明了包覆材料做为锂离子电池负极材料具有良好的电化学稳定性。NFG的第二第三次循环的负向扫描曲线中仅在0.12 V附近有一个还原峰，样品NA5-800-5和NA10-800-5在0.04 V和0.14 V附近有两个明显的还原峰，这说明在第二第三次循环中锂离子的嵌入过程为成阶嵌入过程锂离子与石墨层形成插层化合物。样品NA40-800-5的前三次循环在0.2 V附近没有还原峰，0.5～0.8 V之间出现了较明显的还原峰，另外，在NFG的循环伏安曲线中未发现的0.7～1.3 V的还原峰在NA40-800-5中比较明显，这说明在NA40-800-5的首次充放电过程中的不可逆现象更明显，这是由于包覆过程中引入的无定形炭太多，其循环性能比NFG要差，这与之前的首次充放电结果相符合。

图5 样品在0.05mV/s扫描速率下的循环伏安曲线

2.3.2 炭化温度对电化学性能的影响

图6给出了包覆样品的首次效率随炭化温度的变化曲线。由图 6可见，样品 NA5-x-5、NA10-x-5、NA20-x-5和NA40-x-5经过500℃炭化后的首次效率比较低，升高炭化温度至800℃，首次效率有了明显的提高，之后继续升高炭化温度，或者经过石墨化之后，样品的首次效率也没有发生明显的变化。这主要与ACM这种材料的本身炭结构有关，在800℃之前，ACM内部和表面均含有许多含氧官能团，在充放电过程中，这些官能团很容易与电解液发生反应，引起不可逆反应的发生和首次效率的降低。在经过800℃炭化之后，大部分官能团热解脱去，继续增加热处理温度对首次效率的影响不是很大。

图6 包覆样品首次效率随炭化温度的变化曲线

2.3.3 升温速率对电化学性能的影响

图7(a)给出了样品NA10-800-x在不同升温速率下的首次效率和不可逆比容量的关系曲线。在1～5℃/m in的升温速率范围内，样品的首次效率均保持在92%附近，不可逆比容量大概在30mAh/g左右。当升温速率升到10℃/m in时，其首次效率降至80%，低于天然石墨的首次充放电效率，不可逆比容量也升高到80mAh/g。同样的现象发生在循环寿命的测试结果中[图 7(b)]，NA10-800-1，NA10-800-2 和 NA10-800-5 在前五十次循环中比容量一直保持在360mAh/g左右，比容量基本没有衰减，而NA10-800-10的比容量明显低于其他三个样品，前三十次循环比容量大概在325mAh/g，之后比容量降至300 mAh/g左右，容量保持率比较低。这种情况也与ACM的性质有关，ACM表面和内部均含有许多含氧官能团，而官能团热解后以CO，CO2等小分子逸出，在这个过程中如果升温速率过高，大量气体的同时逸出会使ACM表面留下缺陷，甚至开裂。这样包覆样品在与电解液接触时，电解液就容易通过表面缺陷渗过表面包覆层与石墨发生反应，这样包覆层所起到的隔离石墨片层与电解液的效果就没有了，相反，由于升温速率过高而引起的缺陷在首次充放电过程中还会与电解液发生不可逆反应，这也是样品NA10-800-10不可逆比容量比较高的原因。由于包覆层的破坏，电解液的渗入还会引起石墨片层的剥落，导致SEI膜厚度增加和锂离子嵌入脱出不均匀。

图7 (a)样品NA10-800-x的首次效率与不可逆比容量随升温速率的变化曲线；(b)样品NA10-800-x的循环性能测试

3 结论

利用ACM的水溶性，在水相体系下包覆天然鳞片石墨，使用不同的包覆条件，制备出一系列天然石墨为核，ACM为壳的复合材料，并使用不同的炭化温度和升温程序对复合材料进行处理。对得到的复合材料组装成锂离子二次电池进行电化学测试，得到以下结论：（1）随着包覆量的增加，样品的比表面积呈直线减少的趋势，说明随着包覆量的增加，石墨的缺陷被掩盖；（2）在电化学测试中，随着包覆量的增加，首次效率呈现先升高后下降的趋势，在包覆量为10 phg时首次效率最高，达到92.2%，首次放电比容量为359.6mAh/g，不可逆比容量仅为30.4mAh/g；不同的炭化温度得到的样品首次效率不同，800～1 400℃的热处理温度是最优范围，低于800℃会引起首次效率的降低，而过高的温度，尤其是石墨化温度需要引入其他设备，会造成成本的增加和热能的浪费；过高的升温速率会造成样品首次效率的降低，最佳升温速率是1～5℃/min。

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