石墨烯在化学与物理电源中的应用

刘春娜

1 简介

石墨烯最早是在2004年由英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫教授用一种简单的方法从石墨薄片中剥离出来的，二人也由此荣获2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它由碳原子以sp2杂化轨道组成，碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构薄膜。其厚度只有0.335 nm，被认为是构建其它维数碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯具有极好的结晶性、力学性能和电学质量，同时还具有优良的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性。其优异性能具体表现在：理论比表面积高达2 600 m2/g，导热系数高达5 300W/m·K，载流子迁移率可达20 000 cm2/V，透光率高达98%，实测弹性模量为1 060 GPa。

由于其独有的特性，石墨烯被称为“神奇材料”，科学家甚至预言石墨烯电池将“彻底改变21世纪”。类似于碳纳米管(CNTs)，石墨烯有着较高的比表面积和特殊的电子传导能力，利用石墨烯加入电池电极材料中可以大大提高充电效率，并且提高电池容量，因此在锂离子电池领域内有着广泛的应用前景。其次，石墨烯在太阳电池应用方面也展现出独特的优势：铟锡氧化物(ITO)由于其高的电导率和光透射率已被广泛用作太阳电池的电极材料，但由于铟资源稀缺，人们急需要寻找一些替代品来代替ITO。石墨烯具有良好的透光性和导电性，很有潜力成为ITO的替代材料。利用石墨烯制作透明的导电膜并将其应用于太阳电池中也成为人们研究的热点。新型石墨烯材料将不依赖于铂或其他贵金属，可有效降低成本和对环境的影响。此外，自我装配的多层石墨烯片不仅是电池的理想设计，也可以应用于许多其它潜在的能源存储领域如超级电容器等。石墨烯正越来越受到研究者的普遍关注。

2 石墨烯在锂离子电池中的应用

锂离子电池负极材料经历了从焦炭类碳材料到石墨类碳材料的发展，电池的性能得到了大幅的提升，石墨类碳材料目前已经成为最主流的负极材料。石墨烯作为一种从石墨中分离出来的新型碳质材料，加入到锂离子电池中能够大幅提高导电性。韩国的科学家研究了石墨烯应用于锂离子蓄电池负极材料中的性能，其比容量可以达到540 m Ah/g，如果在其中掺入C60或碳纳米管后，负极的比容量分别可达到784和730 m Ah/g，而目前普通的人造石墨负极的比容量只有370 m Ah/g。石墨烯在锂离子电池中作为负极有如下几种方式：直接作为锂离子电池负极、石墨烯/SnO2复合材料作为锂离子电池负极、石墨烯/Si复合材料作为锂离子电池负极、石墨烯与 Fe2O3、TiO2、Co3O4等复合作为锂离子电池负极。石墨烯作为负极材料能够大幅提高锂离子电池性能：提高负极的电容量、提高电极电导率同时作为电流收集物质、降低Si基及金属氧化物负极材料的体积膨胀效应以及缩短锂离子电池的充电时间和增加锂离子电池的功率密度。此外，石墨烯还可以与多种材料如磷酸铁锂、磷酸钒锂、锰酸锂等复合作为锂离子电池的正极。

在2014年2月的“石墨烯应用技术研讨会”上，业内人士分享了当前国际上最新的石墨烯应用研究进展，展望了未来石墨烯在电子信息、医药、光电等领域的应用前景。专家认为，石墨烯是迄今为止世界上已知材料中最薄、强度最大的材料，具有极好的导电性、导热性和透光性。若将石墨烯用在锂电池上，未来充满一次手机电池最快只需要5 s。美国蓝石科技公司在《大面积石墨烯制备及其在锂电池负极材料应用》的报告中，首次发布了与辉锐科技合作开发的石墨烯技术在锂电池负极材料方面的最新应用成果——基于石墨烯技术的硅基高能负极材料添加剂。这是目前石墨烯在锂电池领域应用的一次突破性进展。此次发布的锂电池负极材料添加剂可大幅度提升电池容量，且具有很高的稳定性，备受产业界的期待和关注。

美国普林斯顿大学的研究人员认为，若是采用石墨烯电极，锂电池的充电时间将能从2 h缩短到只要10 m in。这种新开发的石墨烯电极制造技术，是由美国能源部所属的西北太平洋国家实验室(PNNL)与普林斯顿大学共同开发，并且已经授权给厂商Vorbeck Materials，准备推向商业化。PNNL已经证实超薄石墨烯薄片能组装到锂离子电池的电极，并能大幅缩短充电所需时间。目前Vorbeck正在将其商业化，希望能复制PNNL在实验室的成果。该公司将其石墨烯电极材料命名为“Vor-x”。通过使用新的Vor-x材料，研究人员希望能在不减缓充电速度的前提下，进一步扩充锂离子电池的储存电量——打破传统锂离子电池技术具有的储存电量与充电速度无法两全的难题。美国西北大学和伊利诺伊大学共同研发的柔性锂电池也采用了石墨烯技术。

石墨烯应用于锂离子电池的关键在于如何降低石墨烯的成本、石墨烯与电解液及电极材料的相互作用、石墨烯与正极材料的复合工艺及提高复合的均匀性和吸附性等。无论如何，石墨烯做为一种性能优异的活性材料大规模应用在锂离子电池上只是时间问题。

3 石墨烯在太阳电池中的应用

石墨烯太阳能技术的光电转换效率高达60%，是现有多晶硅太阳能技术的2倍。当前市面上的太阳电池板基本为多晶硅，其光电转换率为30%左右。与多晶硅不同的是，石墨烯可以作为纳米涂层，涂于设备表面，以获得光电转换的能力。同时也可以制成柔性、透明的光伏电池板。因此，未来装备太阳电池的设备将更为小巧和美观，同时可以不受太阳电池板本身的影响而改变产品设计。

石墨烯在太阳电池中有两个应用方向：一是将石墨烯作为新一代太阳电池的主体材料(即产生光伏效应的材料)；二是将石墨烯作为现有光伏材料的透明电极，利用它的高透光性和高电导率特性。

美国密歇根理工大学科学家用新方法合成了一种独特且并不昂贵的石墨烯材料——3D石墨烯。该材料具有优良的导电性、较高的催化活性等特点，而且转换效率并不降低，因此它们能够用于储能及能量转换。研究者将锂离子氧化物与一氧化碳放在一起，形成化学反应，产生碳酸锂与蜂窝状石墨烯。碳酸锂有助于塑形石墨烯片，并可将它们彼此隔离，预防形成普通石墨。此外，通过酸材料，碳酸锂分子可轻易从3D蜂窝状石墨上被去除。研究人员将其用来取代染料敏化太阳电池中的铂金对电极，然后将太阳电池置于太阳光之下，测量其产能。结果发现，配有3D石墨烯对电极的太阳电池可将7.8%的太阳光线转化为电力，接近使用昂贵铂金材料的传统太阳电池的转换效率8%。这一合成的3D蜂窝状石墨烯不仅价格便宜，而且生产难度并不高，使用它们对电极并不会构成特别的挑战。这项研究项目获得了美国化学学会石油研究基金(PRF-51799-ND10)及美国国家科学基金会(NSF-CBET-0931587)的联合资助。

美国佛罗里达大学研究人员2012年通过对石墨烯材料进行掺杂处理，获得了能量转化率高的掺杂石墨烯太阳电池。该石墨烯材料掺杂处理所用的物质为三氟甲基磺酰胺(TFSA)，掺杂后的石墨烯太阳电池的能量转化率高达8.6%。掺杂导致石墨烯薄膜导电能力更强，同时提高了电池内的电位，使其光电转换效率更高。与过去人们尝试的掺杂物相比，新的掺杂物TFSA性能稳定，作用持续时间长。研究者在实验室研发的掺杂石墨烯太阳电池为镶有金边的5 mm3的小窗，小窗由硅材料表面镀单层石墨烯组成。石墨烯和硅结合时形成了电子单向导通的肖特基结，在光照时，它是石墨烯太阳电池中实现光电转换的区域。肖特基结通常由半导体表面镀金属而成，但是研究人员发现，石墨烯材料能够代替金属与半导体形成肖特基结。与普通金属不同，石墨烯是透明和柔性材料，它具有极大的潜力成为太阳电池的重要组成部分。石墨烯太阳电池的能量转化率能够通过如此简单且廉价的处理方法得以提高，展现了其光明前景。如果石墨烯太阳电池的能量转化率达到10%，且保持生产成本足够低，那么它们将成为市场上有力的竞争者。佛罗里达大学目前研发的石墨烯太阳电池样品的基底是硅半导体材料，用于大规模产品生产并不经济。不过，研究者看好将掺杂石墨烯与更廉价、更具有柔性的基底材料相结合，这些基底材料包括全球众多实验室正在开发的高分子膜。

美国苹果公司在亚利桑那州的梅萨建立的工厂正在开发太阳电池，并计划将其用在新一代iOS设备中，该太阳电池当中将会使用石墨烯。2013年，苹果公司提交了一份专利申请，该专利与麻省理工学院的石墨烯太阳电池的科研成果有关。该专利申请内容涉及在一些设备中的触控屏中内嵌太阳电池的技术，但不涉及将太阳电池产生的电能输送给电池的技术。分析人士预计苹果将利用太阳电池技术延长iPhone6电池续航时间，iPhone6的蓝宝石玻璃显示屏将内嵌太阳电池。

日本名古屋大学的研究小组开发出一种像马鞍一般弯曲的碳纳米分子，他们将这种碳纳米分子命名为“弯曲纳米石墨烯”。这种新材料高0.6 nm、宽1.3 nm。由于碳分子之间有大量微小的空间，易溶解于乙醇等有机溶剂中，很容易应用到电子基板上，有望用于制造太阳电池。

牛津大学和西班牙Universitat Jaume I组成的光伏和光电器件组(DFO)的研究团队开发了一个光电池设备，使用基于石墨烯材料制成的太阳电池，可使太阳电池的有效转化率达到15.6%。他们将二氧化钛和石墨烯结合在一起，当做电荷收集器，并使用钙钛矿作为太阳光吸收器。除了能够改善太阳能转化效率之外，这个设备还可在低温条件下制造。通过内嵌几层材料，研究团队还可以使用基于解决方案的配置技术在低于150℃的地方对其进行处理。

4 展望

石墨烯在化学与物理电源领域的应用前景越来越光明：通过使用这种材料，研究人员开发出了极具性价比的太阳电池和锂离子电池，此外，美国卡博特公司、韩国浦项公司在石墨烯电容器方面也取得重要进展；美国科学家还研制出微型石墨烯超级电容，其充电和放电速度比普通电池快1 000倍，能够很容易制造并整合成为器件，未来有望制造出更小的手机；日本产业技术综合研究所也开发出仅利用石墨烯作为空气电极的新型锂空气电池；澳大利亚科学家甚至用石墨烯制造出了一种更致密的超级电容，其使用寿命可与传统电池相媲美，且比能量为现有超级电容的12倍，可广泛应用于可再生能源存储、便携式电子设备以及电动汽车等领域；韩国光州科学技术院研发的石墨烯超级电容可将电动汽车的充电时间缩短至16 s，其核心在于，新型多孔石墨烯材料含有巨大的内部表面区域，因此能实现在极短时间内充电，所充电量与普通锂电池的电量相当，且电极在经过1万次充放电之后，比能量未见明显损失。

总之，随着全球石墨烯制备及应用性技术研究的不断深入，它将逐步改变现有化学与物理电源产业的布局，一旦大规模投入应用，将对电源的研究与发展产生不可估量的影响。