我国再生铅产业发展的现状与瓶颈

李忠卫,尚辉良,邓雅清

(1.中国瑞林工程技术有限公司,江西南昌 330031；2.中国有色金属工业协会再生金属分会,北京市 100037)

我国再生铅产业发展的现状与瓶颈

李忠卫1,尚辉良2,邓雅清1

(1.中国瑞林工程技术有限公司,江西南昌 330031；2.中国有色金属工业协会再生金属分会,北京市 100037)

介绍了我国再生铅产业的现状,从拆解分选技术、火法冶炼技术、湿法冶炼工艺3个方面详细论述了当前我国再生铅企业的技术现状,并从选址、市场竞争力和技术推广等方面分析了再生铅发展所面临的瓶颈,同时提出了产业发展尚需解决的问题。

浅再生铅产业；废铅酸蓄电池；回收体系；技术现状；发展瓶颈

进入21世纪以来,我国再生铅产业得到快速发展,2012年全国再生铅产量达到1 400 kt,占当年精铅产量(4 650 kt)的30%,再生铅已成为我国铅工业可持续发展的重要组成部分。对废铅酸蓄电池的回收利用不仅能节约原生铅矿资源的开采,而且其生产再生铅的能耗仅为原生铅的30%左右,有利于实现铅工业的节能减排。世界上发达国家的再生铅产量约占铅产量的80%左右,美国2013年关闭了最后一家矿铅企业,铅需求全部来源于再生铅。由此看来,我国再生铅产业发展具有广阔的发展空间。

1 再生铅产业现状

我国再生铅产业起步较晚,1978年才形成独立的专业化再生铅企业。但鉴于再生铅产业具有明显的资源与环保优势,能有效解决我国铅资源短缺、铅污染严重等诸多问题,近十几年来,再生铅产业在我国取得了显著的进展,但是由于起步较晚,也存在一定的问题。

1.1 产业集中度明显提高

资料显示,2011年以来,经过环境保护部多次环保核查专项行动,我国再生铅产业集中度得到明显提高。2012年我国再生铅企业单厂生产产能突破60 kt/a，截至2012年底,全国再生铅企业数量为89家,其中：在生产22家,产能1 696.1 kt；在建13家,产能1 456 kt；停产整顿35家,产能1265.1 kt,取缔19家,产能175.5 kt。目前国内已形成了以湖北金洋冶金公司、江苏春兴集团、保定港安有色公司、安徽华鑫铅业集团、河南豫光集团、安阳金鹏公司、双登集团如皋市天鹏公司、安新华诚公司、湖北楚凯公司、太和县大华金属公司、新乡市亚洲金属公司、山西吉天利、天能集团(濮阳)再生铅公司、浙江天能电源材料公司、济源金利铅业公司、天津东邦公司等一批规模化废铅酸蓄电池回收处置企业。

1.2 产量稳步增长

图1 2002～2012年再生铅产量

1.3 产业节能减排效益明显

根据综合分析测算,与生产原生铅相比,每吨再生铅可节能约65 kg标煤,节水235 m3,减少固废排放128 t,减少排放二氧化硫0．03 t。由此推算,与开发利用原生铅矿资源相比,2012年再生铅产业相当于节能920 kt标煤,节水3．3×108m3,减少固废排放1．8×105kt,减少二氧化硫排放42 kt,为实现我国铅工业节能减排目标发挥了重要贡献。

1.4 产业发展面临的主要问题

1)废铅酸蓄电池回收体系不健全,缺乏政策引导和扶持。由于税收政策不合理、废铅资源回收体系不完善,及缺乏相应的扶持政策,导致目前废铅酸蓄电池回收总量的80%以上为个体废旧物资收购者,中小型再生铅厂处置了近40%的废铅资源,而具有一定生产规模、具有完备的拆解预处理设备和环境保护措施的再生铅企业反而原料收集难度大,经营艰难。

2)工艺技术落后,能耗高,资源综合利用率低。我国大部分再生铅企业采用的是传统的火法冶炼,小再生铅厂几乎均采用反射炉混炼法。新型节能环保熔炼炉、低温连续熔炼等先进熔炼技术尚未在行业大规模推广应用。且多数企业在处理废铅酸蓄电池过程中大都未经过预处理,板栅金属和铅膏混炼,合金成分没有合理利用,资源综合利用率低,能耗水平与国外相比仍然存在一定差距。

3)缺乏相应标准和规范,环保问题亟待解决。作为再生铅主要原料的废铅酸蓄电池是消费类危险废物,对其收集、转运、贮存、处理等重要环节应进行严格规范,但目前国内在技术、管理和市场等方面缺乏相应标准和规范,造成行业发展较为混乱,且由于管理混乱而带来的环保问题仍亟待解决。

2 再生铅技术现状

2.1 拆解分选技术

1）经济基本面向好，预期未来回报率持续增长，近端利率水平抬升带动远端国债收益率上涨，同时原油价格受需求增加而上涨。

再生铅企业的拆解工序主要是对废铅酸蓄电池进行打孔放酸,如果采用人工拆解环境污染隐患很大。但是目前我国多数再生铅企业拆解分选技术仍以人工拆解为主,全自动的机械化破碎拆解设备应用较少。

机械化破碎拆解设备也主要为国外引进,主要有美国沃尔兹公司(原M．A公司)的MA破碎分选系统、意大利Engitec公司开发的CX破碎分选系统以及意大利梅洛尼公司开发的破碎分选系统。以上系统均能实现废水全部循环使用[1]。国内方面,江苏春兴集团作为主要再生铅企业代表,也自主研发的废铅酸蓄电池自动破碎分选设备。该设备分选效果好,实现了有价材料和元素的高效利用。

2.2 火法冶炼技术

目前的火法冶炼技术主要是反射炉直接熔炼、预脱硫转窑低温还原熔炼、与铅精矿搭配熔炼和还原造锍熔炼等工艺[2-5]。

1)反射炉直接熔炼。反射炉熔炼加铁屑和煤粉作还原剂,按照一定配比送入反射炉进行熔炼,熔炼温度不低于1 200℃。熔炼过程中需不断搅拌熔池以保证反应完全,熔炼产物有粗铅、难熔浮渣、炉渣和烟尘。粗铅转入精炼工序生产精铅或配制铅合金,贫铅炉渣填埋或作建筑材料,富铅炉渣、浮渣和铅尘返回反射炉配料或单独处理,含SO2、铅尘的烟气经过除尘脱硫设施后外排。该技术目前是国内多数企业采用的技术。该技术投资小,但存在铅膏与板栅混炼、资源利用率低,能耗高、污染严重等问题,属于国家淘汰、禁止落后的生产工艺。

2)预脱硫回转短窑低温熔炼。该工艺是通过破碎分选工序将铅膏与板栅分离,铅膏(主要成分为硫酸铅)首先进行脱硫预处理,利用碳酸钠将硫酸铅转化为碳酸铅,同时生成了脱硫母液(硫酸钠),然后将碳酸铅与铁屑、碳酸钠熔剂按照比例投入回转窑进行熔炼,产出粗铅、炉渣和部分浮渣。由于硫酸铅的熔点比碳酸铅高,因而冶炼过程中炉体内温度较低,且不存在SO2污染等问题,烟气经过除尘后可达标排放。预处理过程产生的脱硫母液送至蒸发结晶回收硫酸钠。该技术是国家推荐技术,熔炼过程能耗低,污染小,且技术经济指标好等特点。

3)与铅精矿搭配熔炼。该工艺是通过破碎分选工序分离出铅膏和板栅,板栅直接送至合金锅进行熔炼,铅膏与硫化铅精矿搭配一并送至富氧强化熔炼炉进行冶炼产出粗铅,其中含SO2烟气送至铅冶炼系统的制酸系统生产硫酸。采用该工艺的典型代表企业有河南豫光金铅。该技术属于国家推荐的清洁生产技术,在富氧条件下,具有反应强度高,生产效率高,技术技经指标好等特点,铅回收率达到97%,硫的回收率达到98%。

4)还原造锍熔炼。该工艺处理的原料主要为铅膏和含硫的铅废料(如铅烟灰、氧浸渣选硫尾矿等),辅料为熔剂、还原剂和固硫剂(含铁固废,如硫铁矿烧渣、锌浸出渣)。原辅料通过配料一并送入熔炼炉进行熔炼,产出粗铅、铁锍、炉渣。该工艺通过引入固硫剂,使得熔炼过程中的硫转移到固相中,固硫率达到98%,从而达到了脱硫的目的,几乎不产生二氧化硫,副产的铁锍可作为副产品外售机械厂替代生铁作为配重材料。粗铅通过电解精炼生产电解铅,阳极泥可进一步回收金银等贵金属。该技术创新性地实现了“以废治废”的目标,同时将硫以锍的形式进行固化,利用铅对贵金属的富集作用,将各种固废中的贵金属富集到铅阳极泥中,实现了资源的最大化利用。目前该技术已列入了《工业固体废物综合利用先进技术名录(第一批)》。

2.3 湿法冶炼工艺

湿法冶炼工艺主要有固相电解还原法和电解沉积法,湿法冶炼工艺的最大特点是避免了含重金属废气的产生。

1)固相电解还原法。固相电解还原法是将铅膏涂在阴极板上,不溶金属极板作为阳极,在氢氧化钠溶液中通以直流电,电解时各种铅的化合物得到电子,被还原成金属,阳极失去电子放出氧气[6]。电解后物料进行低温熔化,铸成铅锭,铅回收率可达到95%。在两极发生的电化学反应如下：

2)电解沉积法。根据工艺流程的特点,可分为直接电积法、间接电积法、非电积法[7-9]。(1)直接电积法。该工艺是将铅膏直接置于电解槽中(电解液为10%～15%NaOH溶液)在(50±10)℃,电流密度600 A/m2,槽电压1．8～2．6 V的条件下电解回收铅,铅回收率＞95%。铅膏中大部分可以回收利用,剩余的返回电解系统。(2)间接电积法。该工艺先将PbSO4和PbO2进行转化,再对铅膏进浸出处理,最后采用电积法获得高纯度的铅。代表性的是Prengmann和Medonald发明的RSR工艺。该工艺包括铅膏中PbO2还原、PbSO4脱硫转化和溶液电解沉积3个过程。首先在290℃条件下将铅膏进行还原熔炼,或将铅膏与水混合,产生浆液,再采用SO2气体或亚硫酸盐作还原剂来还原铅膏溶液中的PbO2。然后利用碱金属碳酸盐作脱硫剂来处理铅膏中的PbSO4,并生成PbCO3沉淀和(NH4)2SO4。生成的PbO与Pb CO3沉淀用20%的HBF4或H2SiF4溶液浸出,制成电解液。电解过程采用不溶性石墨作阳极,不锈钢作阴极。在槽电压2．2 V,电流密度216 A/m2的条件下电解4 h,可得到纯度较高的铅粉,电流效率为96%。

3)其它工艺。目前,国内主要铅酸蓄电池生产企业会同有关高校、科研单位正在研发一种基于原子经济途径回收废旧铅酸电池生产氧化铅的方法。通过将铅酸电池的铅膏和铅粉通过加热进行固相混合反应、氢氧化钠碱性脱硫和氢氧化钠浸取过程直接得到含铅碱性溶液和滤渣。该含铅碱性溶液通过净化和冷却结晶得到高纯度的氧化铅,并副产硫酸钠,从而消除了现有氧化铅合成工艺需要消耗大量化学原料的缺点,是一种清洁节能型和大规模产业化应用前景的新技术。此外,国内主要再生铅企业联合优势高校、科研单位还开展了废铅膏有机酸浸出及低温焙烧制备超细铅粉的工艺技术研究,目前已完成实验室研究,并进行了中试实验。

3 再生铅产业发展的瓶颈

3.1 选址困难

根据2012年8月工业和信息化、环境保护部联合发布的《再生铅行业准入条件》,再生铅企业周边1 km范围内不得有居民集中区、疗养地、医院,以及食品、药品等对环境条件要求高的企业。已在上述区域内生产运营的再生铅企业要根据该区域有关规划,依法通过搬迁、转停产等方式逐步退出。根据调查,在基础配套设施较完善的区域选择1 km防护距离内无居民分布的厂址几乎不可能,一般都会存在或多或少的居民拆迁安置工作,但目前的拆迁难度越来越大,地方政府承诺的搬迁工作很难落实,往往使得部分再生铅企业无法通过环保验收,在一定程度上阻碍了再生铅产业的发展。

3.2 大中型企业生产成本高

由于我国再生铅企业数量较多,技术实力和管理水平层次不齐。其中中小企业为节约成本,多数存在废酸随意倾倒、烟气处理设施简陋等问题,环保设施不够完善,超标排放现象普遍。而大中型企业环保设施完善,运行管理稳定,这意味着大中型企业需要承担更高的环保成本,单位再生铅产品的生产成本较中小企业的生产成本高,原材料采购在市场上的竞争力较差。因此,建立先进完善的废铅酸蓄电池回收利用体系是我国再生铅产业发展亟待解决的关键问题。

3.3 技术可推广性差

1)拆解分选设备。目前,国内开发的废铅酸蓄电池预处理设备分选效果相对较差,铅物料和塑料的互含率较高,国内应用的机械化拆解设备绝大多数是国外引进的设备,设备费用较高,中小型再生铅企业无法承担其费用,在处理国内个别废电池品种方面适应性不强,行业推广难度大。

2)冶炼技术。目前国内普遍采用的冶炼技术是火法技术,湿法技术建设费用高,生产效率低,且尚不具备大规模应用的条件。火法冶炼技术中普遍采用的反射炉熔炼,属于国家淘汰、禁止的技术,国家推荐应用的预脱硫回转窑熔炼技术和与铅精矿搭配熔炼技术也存在一定局限性。预脱硫回转窑熔炼技术虽能较好地解决熔炼过程中SO2的污染问题,但是也存在一下弊端：(1)预脱硫产生的脱硫母液需要蒸发结晶回收硫酸钠,能耗较高；(2)若脱硫母液中重金属含量高,还可能导致回收的副产品销路存在问题；(3)回转窑熔炼属于间歇作业,生产效率较低。因此,该技术全面推广仍存在一定阻力。目前,国内尚无再生铅企业建设并稳定运行硫酸钠回收系统。

与铅精矿搭配熔炼技术则仅适用于拥有原生铅冶炼装置的企业,不适用于独立的再生铅企业。事实上,随着我国再生铅产业的发展,再生铅产量占铅产量的比重会越来越大,当该比例达到70%～80%,势必会以独立再生铅企业为主体,原生铅企业将会逐步淘汰,届时与铅精矿搭配熔炼技术将不再适用。

4 结束语

目前,我国的再生铅产业尚处在初级发展阶段,今后还有广阔的发展空间。根据工业和信息化部、科学技术部、财政部联合发布的《再生有色金属产业发展推进计划》(工信部联节［2011］51号)明确提出,按照再生铅产业布局要求,利用技术改造等资金渠道,在全国支持符合准入条件要求的企业建设一批铅再生循环利用示范项目。到2015年,再生铅产量将达到2 400 kt,再生铅产业将得到快速发展。另一方面,《再生铅行业准入条件》的实施进一步提高了该行业的准入门槛,也将更好地规范我国再生铅产业发展。但是诸如废铅酸蓄电池预处理拆解装备国产化,以及技术先进、经济可行的再生铅冶炼集成技术和成套装备等问题仍是再生铅产业的发展过程亟待解决的问题。

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Present Situation and Bottleneck of Secondary Lead Industry Development in China

LI Zhongwei1,SHANG Huiliang2,DENG Yaqing1
(1.China Nerin Engineering Co.,Ltd.,Nanchang,Jiangxi 330031,China;
2.Recycling Metal Branch of China Non-Ferrous Metals Industry Association,Beijing 100037,China)

This paper makes a detailed elaboration on technical status of secondary lead industry in China from three aspects of disassembly separation technology,pyrometallurgy technology and hydrometallurgy technology,and analyzes the bottleneck of secondary lead development from such aspects as location selection,market competitiveness and technology promotion,and put forwards the problems need to be solved in the development of industry.

secondary lead industry;waste lead acid storage battery;recycling system;technical status;development bottleneck

TF812

A

1004-4345(2014)03-0058-04

2014-02-14

中色股份科技计划项目(2012ZSGF04)。

李忠卫(1985—),男,工程师,主要从事环境影响评价和设计工作。