明矾石精矿水浸—结晶法制备硫酸钾试验研究

王瑞永

（紫金矿冶设计研究院，福建上杭 364200）

明矾石精矿水浸—结晶法制备硫酸钾试验研究

王瑞永

（紫金矿冶设计研究院，福建上杭 364200）

以紫金山铜尾矿中的明矾石精矿为原料，采用焙烧—水浸—循环浸出—结晶的工艺路线制备硫酸钾。试验结果表明,在浸出温度为室温、液固比为3、浸出时间10 min的优化条件下，水浸K2O时,K2O的浸出率为84．08%；采用三次循环浸出后水浸液中的K2SO4的浓度达到118．10 g/L，冷却结晶后的硫酸钾产品达到了农业用硫酸钾GB 20406-2006的国标要求。

铜尾矿;明矾石精矿；水浸；循环浸出;硫酸钾

明矾石矿的综合利用一般分为酸法、碱法及酸碱联合工艺。酸浸法工艺简单、投资小，但明矾产品的市场需求量小;碱浸法工艺投资大、流程长、能耗高、碱耗大、回收率低、产品纯度难以达标,明矾石矿中Al/Si很低。目前,国内明矾石矿仅用酸浸工艺生产明矾产品。在明矾石矿制备硫酸钾的研究方面,前苏联采用明矾石矿制备硫酸钾和氧化铝,并副产硫酸[1],但是该厂采用氢氧化钾来提纯粗钾盐生产硫酸钾不符合我国国情,且近几十年未见相关报道。我国温州化工厂采用还原热解法对明矾石综合利用进行研究[2]，1978年通过中试鉴定,但是硫酸钾平均含量为65%,钾、钠分离困难,产品质量差。合肥工业大学韩效钊教授采用高温快速脱水—熟料水浸氧化钾—水渣酸熔生产氧化铝工艺处理明矾石[3]。该工艺焙烧温度高,能耗大,对设备材质要求高。希腊学者Ch．P．Ftikos等研究了希腊岛的明矾石矿[4],将明矾石磨细以570℃焙烧,在pH 10．5的条件下,硫酸钾100%被浸出。但是该方法调节pH消耗碱,存在钾钠分离困难或氢氧化钾昂贵的问题。

紫金山铜矿石经选铜、选硫后产生的尾矿量约18 000 t/d,而紫金山铜尾矿中的明矾石含量约为6%～8%,经浮选后得到的明矾石精矿品位60%以上。目前紫金山选铜尾矿堆存于尾矿坝,明矾石中的Al、K、Ga等资源未获得利用。下文以紫金山铜尾矿的明矾石精矿为原料,对明矾石精矿还原焙烧后,直接水浸—循环浸出—结晶制备硫酸钾。该试验主要考察了水浸的工艺条件对氧化钾浸出率的影响,并对循环浸出方式及硫酸钾的产品质量等进行分析,研究结果可作为铜尾矿综合利用制备硫酸钾的技术依据。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料来源于紫金山选铜尾矿的浮选明矾石精矿,多元素分析见表1。

表1 明矾石精矿化学多元素分析结果%

从表1的分析结果可知,明矾石精矿中的K2O为7.48%;∑SO3为26.94%,明矾石精矿品位为69.79%。其中可还原热分解的SO3为20.57%;∑Al2O3为30.48%,明矾石中的Al2O3为25.82%,占总Al2O3含量的84.71%。

1.2 试验原理及方法

试验原理:用水浸取硫酸钾,实际上就是利用硫酸钾在水中的可溶性，其最终目的是为了分离出硫酸钾,并提取得到硫酸钾产品。水浸工艺是否可行,在很大程度上取决于硫酸钾的浓缩结晶是否可行,因此当水浸液中的硫酸钾浓度较低时,需采用循环浸出来提高硫酸钾的浓度，以利于后续提取硫酸钾产品。

试验方法:明矾石精矿经焙烧脱水、还原焙烧脱出硫酐后,采用水浸方法浸出硫酸钾。明矾石还原熟料置于500 mL烧瓶中,采用JJ-1精密增力电动搅拌器搅拌水浸,KDM型调温加热套控制加热温度,浸出后固液分离,计量浸出渣率,研究水浸工艺条件对氧化钾浸出率的影响。

2 试验结果与讨论

水浸试验原料：明矾石精矿在600℃下脱水焙烧90 min,无水明矾石精矿在还原剂存在的气氛下，620℃焙烧30 min,脱出硫酐,得到还原熟料。其熟料中K2O和SO3含量分别为9.86%和14.55%,SO3分解率为77.53%。

2.1 水浸温度条件试验

固定条件：L/S=6,时间60 min,还原熟料水浸K2O温度条件试验研究结果见图1。

图1 水浸温度对K2O浸出率的影响曲线

从图1可知,还原熟料水浸氧化钾过程中,氧化钾的浸出率随温度的升高基本呈线性下降，在室温时(20℃)水浸效果的效果最好。原因可能是水浸过程中还有少量未完全分解的硫酸铝,当水浸温度越高时越利于形成明矾,使浸出的K+因形成某种复杂化合物而返沉于渣中,导致氧化钾浸出率反而降低,因此还原熟料水浸氧化钾时采用室温(20℃)浸出即可。

2.2 水浸液固比条件试验

固定条件:室温(20℃)浸出,时间60 min,还原熟料水浸K2O液固比条件试验研究结果见图2。

图2 水浸液固比对K2O浸出率的影响曲线

从图2可知,还原熟料水浸过程中,K2O浸出率随液固比增加而增加,但增加的幅度较小，说明液固比对K2O的浸出率影响很小。另外,在实际生产中液固比过低,搅拌阻力和设备磨损增大,对设备材质要求高,因此综合选择液固比为3为宜。

2.3 水浸时间条件试验

固定条件：室温(20℃)浸出,液固比为3,还原熟料水浸K2O时间条件试验研究结果见图3。

图3 水浸时间对K2O浸出率的影响曲线

从图3可知,还原熟料水浸过程中,在所选择的时间范围内,K2O浸出率随浸出时间的延长变化不大,说明浸出时间对K2O的浸出率影响很小,因此综合选择浸出时间为10 min为宜。

2.4 水浸综合条件试验

固定条件：室温(20℃)浸出,液固比为3,时间10 min,还原熟料水浸K2O综合条件试验研究结果见表2。

表2 还原熟料水浸K2O综合条件试验研究结果

从表2的试验结果可知,在液固比为3,浸出时间10 min、室温(20℃)的条件下水浸K2O时，渣计K2O的浸出率为84.08%,液计为83.77%,水渣中K2O的含量为1.96%，效果较理想。

2.5 循环浸出试验

还原熟料单次浸出时,水浸液中的硫酸钾浓度较低(为54.61 g/L),若直接蒸发结晶硫酸钾消耗的能耗较大。而采用多次循环浸出,提高硫酸钾的浓度,再利用温度差结晶硫酸钾,消耗的能耗则大大降低。因此循环浸出试验利用硫酸钾的溶解度性质,对水浸液采用循环浸出,再冷却结晶硫酸钾。

试验条件：3次循环浸出试验的试验样品均为还原焙烧熟料。2次循环浸出所用的溶液为1次浸出的浸出液，3次循环浸出所用的溶液为2次循环浸出的浸出液。试验主要探索了浸出液未除酸的循环试验和浸出液每次循环浸出前除游离酸的循环试验。试验结果如表3所示。

表3 还原熟料循环水浸K2O试验结果

从表3可见,3次循环浸出后水浸液中的K2SO4的浓度已经达到了硫酸钾在20℃下的溶解度。由于受溶解度的限制,再增加循环浸出次数,硫酸钾浓度也不会增加。将3次循环浸出液从室温冷却至2℃,有晶体析出。未除酸的浸出液利用温度差结晶析出时,硫酸钾和硫酸铝结合成复盐明矾析出。产生明矾的原因可能是由于水浸液中硫酸钾的浓度很大,而硫酸铝的浓度很小,两种成分的浓度相差非常大,因此当降低温度时,得不到纯的硫酸钾产品。此外,从表中数据看,3次浸出后母液中的成分与3次循环浸出液中的成分含量相差不大,可能是由于明矾结晶带走大量的水,对水浸液来说是1个浓缩的过程,导致结晶母液中的氧化钾和铝离子的浓度变化不明显。除酸后的浸出液冷却结晶时有较纯的硫酸钾析出,但每次的浸出液均除酸,会增加试验工序、降低氧化钾的浸出率。

从循环浸出试验结果知,还原熟料采用循环浸出后可大大提高水浸液中硫酸钾的浓度,有利于后续的硫酸钾冷却结晶,降低硫酸钾的生产成本。循环浸出试验选取3次循环浸出液除游离酸后再冷却结晶硫酸钾,其优点：1)不会在硫酸钾产品中引入明矾杂质；2)不需要每次浸出后都除游离酸,避免了增加试验工序,同时也不会降低氧化钾的浸出率。但是增加浸出次数,氧化钾的浸出率明显降低,所以在连续生产过程中,可对2次、3次的浸出渣再进一步水浸回收其中的硫酸钾,也可得到较高的回收率。

2.6 硫酸钾的产品质量分析研究

循环浸出试验选取3次循环浸出液除游离酸后再冷却结晶硫酸钾,得到的产品质量分析结果见表4。

表4 硫酸钾产品质量分析结果%

从表4可见，实验室制备的硫酸钾产品中的氧化钾含量为50.51%，各杂质含量均较低，表明采用明矾石还原熟料的水浸液制备的硫酸钾达到了《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)粉末状一等品的国标要求。

2.7 明矾石精矿制备硫酸钾工艺流程

明矾石精矿还原熟料水浸—结晶制备硫酸钾,采用3次循环浸出后除去浸出液中的游离酸,冷却结晶硫酸钾,并结合试验研究结果,最终确定的工艺流程如图4所示。

图4 明矾石精矿还原熟料水浸氧化钾的循环浸出流程

3 结论

1)明矾石还原熟料的水浸试验结果表明,水浸K2O的最佳条件为液固比为3,浸出时间10 min、浸出温度室温20℃,K2O的浸出率为84.08%,水渣中K2O的含量为1.96%，效果较理想。

2)明矾石还原熟料的循环浸出试验结果表明,采用3次循环浸出后水浸液中的K2SO4的浓度为118.10 g/L,对除去游离酸后的3次循环浸出液从室温冷却至2℃,得到的硫酸钾产品中的K2O含量为50.51%,各杂质含量均较低,达到了农业用硫酸钾GB20406-2006粉末一等品的国标要求。

3)明矾石还原熟料水浸后的水浸渣可作为进一步提取氧化铝、镓等高附加值产品的原料。

[1]张美鸽.明矾石综合利用技术进展[J].现代化工,1991(2):33-37.

[2]叶仲屏,孙华,吴红梅,等.明矾石的综合利用[J].化肥工业,1999,27 (1):34-39.

[3]韩效钊,徐民才,张栋梁,等.明矾石矿酸溶分离铝硅的研究[J].无机盐工业,1996(6):1-2.

[4]Ch.P.Ftikos,等.从明矾石中提取钾盐[J].化工矿山译丛,1992,45: 61-62.

Experimental Research on Water Leaching-Crystallization Process to Produce Potassium Sulfate from Alunite Concentrate

WANG Ruiyong
(Zijin Engineering and Research Institute of Mining and Metallurgy,Shanghang,Fujian 364200,China)

Taking Alunite concentrate from copper tailings in Zijinshan as raw material,potassium sulfate is prepared adopting the process of roasting-water leaching-recycled leaching-crystallization．Based on experimental research,it is indicated under the following condition that room temperature,ratio of liquid and solid of 3,leaching period of 10min,and leaching rate of K2O of 84．08%, the result is better．After three recycled leaching,the concentration of K2SO4in the water solution reaches 118．10 g/L,and the potassium sulfate product after cooled and crystallization conforms to the requirement of GB 20406-2006．

copper tailings;alunite concentrate;water leaching;recycled leaching;potassium sulfate

TF111．3

A

1004-4345(2014)03-0014-03

2013-10-11

王瑞永(1981—),女,工程师,主要从事冶金、资源综合利用等方面的研究及工作。