澳斯麦特法炼铜过程的热力学研究

徐万立，袁海滨

(云南锡业股份有限公司，云南个旧 661000)

澳斯麦特法炼铜过程的热力学研究

徐万立，袁海滨

(云南锡业股份有限公司，云南个旧 661000)

采用HSC Chemistry 5.0热力学分析软件,对硫化铜精矿澳炉熔炼提取金属铜过程的吉布斯自由能与温度关系进行了研究,重点分析了澳炉熔炼、电炉渣净化沉降及澳炉吹炼过程,研究结果为云南锡业澳炉炼铜法提供一定的理论依据和基础数据。

澳斯麦特炉；铜；渣；HSC；热力学

铜以其优良的导电、导热性、延展性、耐磨耐蚀性等性能而被广泛应用,并在国民生产中发挥着重要作用[1]。目前,世界上80%以上的铜是用火法从硫化铜矿中熔炼提取的[2]。火法炼铜一般包括以下过程：一是将铜矿熔炼成冰铜,二是将冰铜吹炼成粗铜,最后是把粗铜精炼成纯铜,而精炼又分为火法精炼和电解精炼。其最突出的优点是适应性强、能耗低、生产效率高[3]。

铜精矿熔炼可在不同炉内进行,主要有反射炉、鼓风炉、电炉、闪速炉以及澳斯麦特浸没式喷吹熔炼炉(以下简称澳炉)[4-5]。本文重点研究澳炉熔炼、吹炼提取金属铜过程的热力学。该炼铜法分为三个过程：澳炉熔炼，渣净化沉降、分离冰铜，澳炉吹炼。虽从硫化铜矿中熔炼提取铜的热力学研究较多,然而采用芬兰Outokumpu研究中心研发的HSC Chemistry 5.0软件对该过程进行系统的热力学研究却鲜见报道。为此,本文作者采用HSC Chemistry 5.0软件对澳炉炼铜的三个过程进行详细热力学研究,分析了上述三个过程发生的吉布斯自由能与温度关系,以期为云南锡业股份有限公司澳炉炼铜法提供一定的理论依据和基础数据。

1 热力学研究方法

通过计算某一反应的吉布斯自由能变ΔGr，可以确定一定等温、等压、只做体积功的条件下该反应的反应趋势[6]。根据ΔGrΘ=ΔHrΘ-TΔSrΘ＜0公式,任一反应在标准状态下的标准吉布斯自由能ΔGrΘ容易求得。此外,本文还采用HSC Chemistry 5.0软件中的Reaction Equation组件进行热力学平衡计算[7],并结合相关研究者的数据进行比对。HSC Chemistry是芬兰Outokumpu研究中心针对化学反应平衡计算开发的集成热力学数据库软件,包括15 000多种无机物热力学性质的热力学数据库和多元多相平衡计算软件,其理论基础为体系总吉布斯自由能最小法[8]。

2 计算结果及分析

2.1 澳炉熔炼过程分析

铜精矿经按比例配料后入炉,根据参考相关文献,预计熔炼过程将发生造渣、硫化铜精矿氧化分解、硫化亚铁氧化、四氧化三铁还原等反应,详细反应如下：

计算分析结果见图1（a）、（b）、（c）所示。

图1 熔炼反应(1)～(12)的吉布斯自由能与温度关系

据图1(a)可以看出,FeO(l)、SiO2(l)、CaO(l)、MgO(l)在熔融状态时,可在较低温度下生成低共熔点化合物。反应(1)2FeO(l)+SiO2(l)=2FeO·SiO2(l)+92．84 kJ/mol,由于该造渣反应是放热过程,因此有利于提高渣液温度,使渣液保持一定的流动性。然而,为了得到比重轻的渣,通常渣的Fe/SiO2控制在0．9～1．2,渣液中的CaO(l)含量控制在5%～11%[9]。由于渣与冰铜比重差值大,有利于电炉渣净化、渣与冰铜分离,使得渣中含铜量低。文献[10]指出,在一定范围内,渣含铜随铁含量（＜36．5%）升高而升高,随钙含量(5%～11%)升高而降低,随石英含量(＜40%)升高而降低。但当石英含量过高时,使得渣液过酸而粘稠,渣层中的冰铜难以沉降而增加铜的机械损失;另外石英本身熔点高也将导致炉渣熔点随之升高,使熔体不易过热,熔体表面将出现半熔状态,从而增加渣中的铜含量[11]。若渣含石英偏高时,通过提高渣液温度使渣熔融,由反应式(3)可知,该操作将导致镁砖腐蚀严重。表1为国内某铜厂渣中石英与铜含量关系。

表1 国内某铜厂渣中SiO2与铜含量关系%

由图1(b)可知,CuFeS2热分解的初始温度在1 250℃以上,这就是熔炼过程渣液必须控制在1 250℃以上的原因所在。CuFeS2热分解产物S2(g)很容易在高温富氧条件下燃烧,生成SO2(g)。而图1(b)显示,在相同温度下,FeS氧化的吉布斯自由能始终大于Cu2S氧化的吉布斯自由能,这就是FeS优先于Cu2S氧化的原因。而当渣中保持一定含量的FeS时,若有少量Cu2S被氧化生成Cu2O，则由反应式(8)可知,Cu2O极易被渣中的FeS还原而生成Cu2S。因此,在澳炉浸没式喷吹熔炼时,适当保持渣液中FeS含量在15%左右,可防止Cu2S过氧化。

由图1(c)可知,澳炉浸没式喷吹时,FeO(l)极易被氧化生成Fe3O4(l),由于Fe3O4(l)比重大、粘度高,使得渣含铜高,渣中铜难以沉降分离,导致铜的机械损失。当炉内渣液面下降时,Fe3O4(l)将沉于炉底;当渣液面升高,其会由于炉底温度低而产生炉结。炉结量小,可防止炉底镁砖被侵蚀;若炉结量大,则将带来炉膛有效容积的减小。虽然生产过程中,Fe3O4的生成不可避免,但在生产中仍可采取造渣反应将其消除或控制。通常,反应式(10)可在1 050℃以上发生,但由于石英砂比重轻而常浮于渣液表面,导致Fe3O4(l)、FeS、SiO2(l)三者比重不同而接触不良,导致该过程难以进行。故在炉温较低时,可不立即加入石英砂熔剂,富氧喷吹一段时间后,待炉温提高到1 050℃以上后,再加入石英砂熔剂才是最有效的。由反应式(11)可知，在熔炼过程，往炉内加入一定量的还原煤或块煤，将在750℃左右即可开始将Fe3O4(l)还原造渣。而通过对反应式(10)和反应式(12)进行比较后,发现石英砂熔剂的加入可将Fe3O4(l)还原造渣温度由1 450℃的初始温度降低至1 050℃。

2.2 电炉渣净化、分离过程分析

铜精矿经澳炉熔炼后,由于澳炉内富氧喷枪吹炼,使得含冰铜渣液在炉内被剧烈搅拌,熔体作湍流运动,从而达不到冰铜与渣的分离。因此,含冰铜渣液将通过堰口排入电炉内,通过电极供热，使渣液温度比渣液熔点过热100～200℃,渣液因此具有较好的流动性,渣与冰铜易于分离。在电炉内相对静态的环境下,渣液与冰铜由于比重差值大,而沉降分离,渣液浮于上层,冰铜沉于炉底。由于电炉沉降的重点在于渣与冰铜的分离,若渣液控制不当,将导致渣含铜高,因此该渣型必须在澳炉熔炼时调整好,而仅在必要的时候,才往电炉内少量地加熔剂或还原剂,在较小范围内调整渣型,甚至适当提高渣液过热温度。

澳炉熔炼渣可24 h不间断排入电炉,但电炉渣与冰铜的分离却非连续作业。电炉渣与冰铜的分离必须给予足够的沉降时间,通过取样分析渣含铜量,判断是否达到排渣条件。若一定厚度内的渣含铜低于0.5%(甚至1%以下),即可达到排渣条件。当渣含铜低于0.5%时,可直接弃渣;当渣含铜高于0.5%时,该渣需经渣选后,选出渣铜精矿并作返料返回熔炼,以此提高铜的直收率。

当排渣至炉内仍保留约有200 mm深的渣时,可立即停止排渣，而开始从下渣口排冰铜至InBa水淬系统,或直接将冰铜排入吹炼炉内进行冰铜吹炼。约60%含量的冰铜在InBa粒化塔内[12],由粒化水箱喷出的带压水流进行水淬而得到砂状冰铜;再由渣浆泵将水、砂混合物打到脱水转鼓内,在脱水转鼓内完成水、砂分离;水淬过程中产生的蒸汽由烟囱排入大气中;分离出的水由循环泵送到冷却塔进行降温处理后,再通过粒化泵参与系统循环;砂状冰铜由转运皮带连续运至脱水仓进一步脱水,以达到含水5%～8%的要求。

熔融冰铜在水淬的过程中会出现遇水爆炸现象(习惯叫做冰铜放炮),这是因为水与高温熔融冰铜接触,在急速汽化膨胀的同时,还会发生如下化学反应[13-14]。

由于粒化塔与大气相通,且在粒化塔的顶部设有排汽烟囱,粒化塔内的空气流动很快,有充足的氧气,生成的可燃气体H2S和H2还会和空气中的氧气发生如下反应:

采用HSC Chemistry 5.0软件对上述反应进行热力学分析,结果见图2所示。

图2 反应(13)～(17)的吉布斯自由能与温度关系

据图2可知，反应式(13)需在1 500℃以上才可能发生，而反应式(14)、(15)分别在1 000℃和850℃即可发生。而由于熔融冰铜温度仅在1 250℃左右,据此可判断反应式(13)发生的可能性很小,而反应式(14)、(15)发生的可能性高些,其中反应式(15)发生的可能性最大。反应式(15)生成的可燃气体H2S和H2在空气中,很容易发生燃烧爆炸反应。在图2中显示上述反应的吉布斯自由能恒负值,即其可自发进行该反应。

2.3 澳炉吹炼过程分析

由于在澳炉熔炼时,常保持渣液中FeS含量在5%左右,可防止Cu2S过氧化,因此冰铜品位常在55%(±5%)左右波动。该品位冰铜进入澳炉吹炼工序后,根据澳炉熔炼过程的热力学分析可知，FeS优先于Cu2S氧化。文献[15]指出,只有当冰铜熔体中的Cu2S的溶度大于或等于FeS溶度的10 000～16 000倍时, Cu2S才能优先氧化或与FeS共同氧化。而实践中,冰铜熔液中的铁含量可降低至1%以下。据此可说明, Cu2S的氧化反应要等FeS几乎全部氧化除去之后才能开始。FeS氧化后即可与石英造渣除去,冰铜中含FeS溶度相对降低,则Cu2S的溶度相对提高,该过程为吹炼过程第一周期,该周期内烟气SO2浓度常在14%左右。随着吹炼第一周期的结束后,将进入吹炼第二周期,由于冰铜中Cu2S的氧化，该周期的明显标志是烟气SO2浓度快速升高至20%左右。吹炼过程发生的主要反应如下。

吹炼过程的反应(18)至(20)与熔炼过程的造渣反应类似,唯一区别在于吹炼过程的渣量少于熔炼过程的渣量。吹炼过程第一周期内,是熔体中的FeS氧化造渣,其氧化后生成FeO(l),当游离的FeO(l)未能与SiO2发生造渣反应时,就极易被氧化生成磁性氧化铁，即Fe3O4(l)。然而该磁性氧化铁可由反应式(10)、(11)及式(12)来消除,特别是在熔剂的SiO2参与下,造渣反应更为强烈。表2所示为国内某铜厂渣中SiO2与Fe3O4含量关系。

表2 国内某铜厂渣中SiO2与Fe3O4含量关系%

从表2可知,随着渣中SiO2含量的增加,Fe3O4含量则降低。但是,如果SiO2含量超过了以上范围,就会带来一些害处：1)渣液过酸性,熔点高,粘度大,渣含铜升高,给操作带来一系列困难,常出现渣裹石英粒现象；2)酸性渣液对碱性镁质砖易发生造渣反应,即渣液对炉砖的侵蚀作用,严重危害炉体,缩短炉砖使用寿命。因此,吹炼第一周期,炉渣中SiO2含量控制在22%～28%范围内。

由熔炼过程的反应(8)可知,当渣中含有FeS时, Cu2O难以稳定存在,其很容易被FeS还原生成Cu2S。随着渣液FeS几乎完全被氧化除去后,才开始进入吹炼第二周期。对反应(22)和(23)进行热力学分析,结果见图3所示。

图3 反应(22)～(23)的吉布斯自由能与温度关系

从图3可知,Cu2S被氧化生成Cu2O的吉布斯自由能负值始终很大,即该反应在高温熔体中很容易发生。随着该反应的进行,Cu2O含量的增加，即可开始发生(23)反应,该反应只需略高于750℃即可,而在约1 250℃的熔体中,反应能激烈地向生成金属铜的方向进行,直至熔体中Cu2O与Cu2S结合的硫完全消耗为止。据文献16、17,当熔体中含铜量增加到82%以上时,由于金属铜比重最大，熔体即分成两层。上层是含有少量金属铜的硫化亚铜,下层是含有少量硫化亚铜(接近9%)的金属铜层。随着下层金属铜量的逐渐增加,上层硫化亚铜量的逐渐减少,继续吹炼时,喷枪位需适当提升,以防底层金属铜被过吹而再次氧化。当烟气流量显著减少、在线监测烟气SO2浓度快速降低，则吹炼过程很快将达到第二周期终点。此时,必须准确判断吹炼终点的时间,防止过吹。否则,将产生由于过吹而导致铜的直收率降低,且粗铜含氧量增加,品位降低。若产生过吹,可缓慢往炉内加少许热冰铜,使过吹生成的Cu2O还原为金属铜。

3 结论

1)澳炉熔炼过程热力学研究表明,CuFeS2热分解的初始温度在1 250℃以上;FeS始终优先于Cu2S氧化,生成的FeO参与造渣反应,游离的FeO极易被氧化成Fe3O4(l)。Fe3O4(l)对工艺危害较大,而在熔剂SiO2及碳质还原的作用下,分别可在1 050℃与750℃被还原造渣而消除或控制；渣中适当保持FeS含量在5%左右,可防止Cu2S过氧化。

2)电炉渣净化过程研究表明,合理控制渣型,并使渣液温度比渣液熔点过热100～200℃,渣液具有较好的流动性,使渣与冰铜易于分离。冰铜水淬过程在850～1 000℃时主要发生了FeS与H2O的反应,生成的可燃气体H2S和H2在空气中,很容易发生燃烧爆炸,而Cu2S与H2O发生反应的可能性较小。

3)澳炉吹炼过程的热力学研究显示,当渣中FeS几乎被完全氧化后才进入吹炼过程第二周期，开始了Cu2S被氧化生成Cu2O的反应,随着该反应的进行,Cu2O含量的增加,该反应只需略高于750℃即可,而在约1 250℃的熔体中,反应能激烈地向生成金属铜的方向进行,直至熔体中Cu2O与Cu2S结合的硫完全消耗为止。

[1]许并社,李明照.铜冶炼工艺[M].北京:化学工业出版社,2010:1-10.

[2]C.B.吉尔.有色金属提取冶金[M].陈远望,等译.北京:冶金工业出版社,1988:15-55.

[3]A.K.比士瓦士,W.G.达文波特.铜提取冶金[M].昆明工学院冶金系有色金属冶炼教研组译.北京:冶金工业出版社,1980,3:1-17.

[4]赵天从.重金属冶金学[M].北京:冶金工业出版社,1981:1-7,37,78-111.

[5]佚名.用Ausmelt炉吹炼冰铜[J].霍青,译.有色冶炼,1997(6):1-4,10.

[6]天津大学物理化学教研室.物理化学[M].北京:高等教育出版社, 2005:33-131.

[7]ROINE A.Outokumpu HSC chemistry for windowschemical reaction equilibrium software with extensive thermodynamic data base[M].Pori:Outokumpu Research OY,2002:1-39.

[8]周勇,李正邦.V2O5直接合金化的热力学分析[J].钢铁钒钛,2006,27 (4):38-42.

[9]林荣跃.澳斯麦特铜连续吹炼试验[J].有色金属(冶炼部分),2990,3: 17-19.

[10]张秋先.奥斯麦特炉熔炼中渣含铜问题的探讨[J].有色金属设计, 2001(2):32-34,47.

[11]裴明杰,温燕铭,林荣跃.澳斯麦特吹炼炉富氧吹炼的工业试验[J].中国有色冶金,2006(1):18-21.

[12]刘卫东.冰铜水碎与实践[J].有色金属（冶炼部分）.2009(2):33-35.

[13]廖文江.冰铜INBA粒化和脱水法在祥光铜业的应用[J].有色金属(冶炼部分),2007(1):14-16.

[14]傅崇说.有色冶金原理[M].北京:冶金工业出版社,2007(1):88-117.

[15]裴青虎.澳斯麦特吹炼炉吹炼过程的控制方法和实践[J].山西冶金,2008(1):42-44.

[16]裴明杰.澳斯麦特吹炼炉炉渣泡沫化控制探讨[J].中国有色冶金,2008(2):15-20.

[17]林荣跃.澳斯麦特吹炼炉造铜终点控制的探讨[J].中国有色冶金,2006,2:26-28.

Research on Thermodynamic during Copper Smelting by Ausmelt Furnace Process

XU Wanli,YUAN Haibin
(Yunnan Tin Co.,Ltd.,Gejiu,Yunan 661000,China)

Adopting HSC Chemistry 5.0 thermodynamic analysis software,this paper has a study on relationship of Gibbs free energy and temperature during copper extracted from copper sulphide concentrate by Ausmelt furnace,and put emphases on the process of Ausmelt smelting,slag cleaning settlement of electric furnace and Ausmelt converting.

Ausmelt furnace;Copper;Slag;HSC;Thermodynamic

TF801.3

A

1004-4345(2014)03-0017-04

2014-04-02

徐万立(1978—),男,工程师,主要从事铜冶炼设计与管理工作。