AM/AMPS/DMC酸化用稠化剂的合成研究

代磊阳，马喜平，郭士贵，侯代勇，袁　辉，肖继斌

(西南石油大学化学化工学院,成都 610500)

稠化酸及其施工工艺属油气井增产技术，其实质是在酸液中加入了性能良好的稠化剂[1]。稠化剂能提高酸液的黏度，降低活性酸向裂缝壁面的扩散速率，同时形成的胶体网状结构能有效地阻止H+的运动速率，从而降低酸液消耗速率，增大酸液作用距离，延缓酸岩反应时间，增加裂缝宽度，提高地层渗透率[2]。国内先后研制出RAT、CT1-6、VY-101等酸液稠化剂,推动了国内稠化酸技术的应用和发展[3-4]。笔者选用丙烯酰胺(AM)作主单体，与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)进行三元共聚，合成以碳—碳为主链的线型高分子聚合物。其中非离子单体AM使其具有良好的增黏性能；季铵盐阳离子侧基的引入提高了聚合物分子水溶性，使聚合物的热稳定性明显提高；磺酸基团的引入使得聚合物具有抵抗外界阳离子进攻的能力,增强了聚合物的抗盐性。

1　试验

1.1　试剂和仪器

AM、DMC、AMPS、过硫酸铵、亚硫酸氢钠，均为分析纯。

SYC-15B超级恒温水浴，DJ1C-100电磁搅拌器，DZ-ZBC电热鼓风干燥箱，ZNN-D6六速旋转黏度计，D 0.54 mm乌氏黏度计。

1.2　稠化剂的合成

在装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中加入100 g蒸馏水，丙烯酰胺12.7 g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5.7 g，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸11.6 g，搅拌溶解后用NaOH溶液调节溶液pH至中性，通入N2，再加入0.062 8 g过硫酸铵和0.057 23 g亚硫酸氢钠作引发剂，将三口烧瓶置于45 ℃的恒温水浴中，在氮气的保护下，反应6 h即得到聚合物溶液，将聚合物溶液用无水乙醇反复洗涤，造粒得到稠化剂。

2　聚合物的红外谱图分析

合成试样在作红外分析前，需用乙醇溶解，多次提纯，烘干。聚合物的红外光谱见图1。

图1　聚合物红外光谱

3　最佳反应条件的确定

由Mark-Houwink方程式可知，聚合物溶液的特性黏数在聚合物、溶剂和温度确定时，仅由试样的相对分子质量决定，因而聚合物的特性黏数也就成其相对分子质量的表征参数,它是反应稠化剂稠化能力的重要指标[5]。具体测定步骤及数据处理参见文献[6]。用特性黏数作考察指标的优点是在优化合成条件时，无需单独测定反应条件对转化率的影响。实验测定特性黏数的聚合产物可以不提纯，转化率和产物相对分子质量的影响都已包括在内[7]。

3.1　反应体系pH值优化

引发剂加量0.3% (占单体质量)，单体用量25%(占体系总质量)，温度50 ℃，n(AM)∶n(AMPS和DMC)=6∶4，反应4 h。不同pH条件下的聚合物特性黏数见表1。在pH为4～7时,特性黏数逐渐增大，当pH增大到7时，特性黏数达到最大；继续增大pH，特性黏数开始逐渐下降，因此反应体系最佳pH为7。

表1　pH与聚合物特性黏数的关系

3.2　单体配比优化

反应体系pH为7，引发剂加量0.3%，单体用量25%，温度50 ℃，反应4 h。单体不同配比条件下，聚合物特性黏数见表2。随着AMPS量的增加，特性黏数逐渐增大；单体最佳物质的量比为n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)=6∶1∶3。

表2　单体配比与聚合物特性黏数的关系

3.3　单体用量优化

保持体系pH为7，引发剂加量0.3%，温度50 ℃，n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)=6∶1∶3，反应4 h,不同单体用量的聚合物特性黏数见表3。随着单体用量的增加，特性黏数增大较为明显。但继续增大单体用量，聚合热量不易散发，导致链转移增加，特性黏数降低，相对分子质量减小，在用量为30%时，特性黏数达到最大，故最佳单体用量为30%。

表3　单体用量与聚合物特性黏数的关系

3.4　最佳反应温度的确定

在pH为7，引发剂用量为0.4%，单体用量30%，n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)=6∶1∶3下，反应4 h后，不同反应温度下制得的聚合物特性黏数见表4。随着温度的升高，引发剂分解速率加快，自由基数量和活性都增加，聚合程度加深，因此相对分子质量和转化率均升高。在45 ℃时，特性黏数达到最大。继续增加温度，特性黏数开始逐渐下降。这是因为在过高的温度下，大量的引发剂发生热分解而快速产生大量的自由基，使聚合体系的链终止和链转移速率大幅度增加，导致聚合物相对分子质量下降。

表4　温度与聚合物特性黏数的关系

3.5　引发剂用量优化

过硫酸铵与亚硫酸氢钠反应的理想物质的量比为1∶2[8]。引发剂的优化试验都是按照此比例来进行，仅讨论引发剂所占单体总量变化。

pH为7，温度50 ℃，单体用量30%，n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)=6∶1∶3，反应4 h，不同引发剂用量下的聚合物特性黏数见表5。随着引发剂用量的增加，特性黏数呈先增大后减小的趋势，在用量0.4%时达到最大。当用量大于0.4%时，特性黏数开始降低；这是因为，大量的引发剂分解成大量的初级自由基，在加快链增长速率的同时，也加快了链转移和链终止速率，导致整个聚合反应不能进行完全。故最佳引发剂用量为0.4%。

表5　引发剂用量与聚合物特性黏数的关系

3.6　反应时间优化

pH：7，引发剂用量为0.4%，单体用量30%，n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)=6∶1∶3，反应温度45 ℃ ，不同反应时间的聚合物特性黏数见表6。随着反应时间的增加，聚合物特性黏数也逐渐增大，在6 h后增加缓慢，这说明聚合反应6 h已基本完成。故最佳反应时间为6 h。

表6　反应时间与聚合物特性黏数的关系

4　稠化剂性能评价

根据SY/T 6214—1996《中华人民共和国石油天然气行业标准酸液稠化剂的评价方法》对合成的稠化剂进行性能评价。

4.1　稠化剂酸溶时间的确定

在室温下，以20%的盐酸溶液为基液配制2.5%稠化剂的酸溶液。每间隔1 min用旋转黏度计测定170 s-1剪切速率下酸液黏度。当酸液黏度趋于稳定后，再每隔5 min测定酸液黏度。结果见图2。得出稠化剂的酸溶时间为20 min。

图2　稠化剂的酸溶曲线

4.2　稠化剂增黏性能

配制1%，2%，2.5%，3%，3.5%的稠化剂酸溶液，加热，然后分别测定并记录40 ℃和90 ℃时，170 s-1剪切速率下稠化酸的表观黏度。测定结果见图3。

图3　稠化剂在不同温度和浓度下的增黏性能

由图3可知，随稠化剂质量分数的增加增黏能力增强，温度的提升会减弱增黏能力。

4.3　稠化剂的剪切稳定性

根据SY/T 6214—1996，在室温30 ℃和170 s-1的剪切速率下，对2.5%稠化剂+20%盐酸的稠化酸进行了剪切稳定性试验，测出稠化酸在不同剪切时间下的表观黏度，测定结果见图4。

图4　不同时间聚合物的表观黏度

由图4可见，经120 min剪切后，稠化酸黏度下降幅度不大，这表明稠化剂在盐酸中有良好的剪切稳定性。

4.4　稠化剂缓速性能测定

根据标准，利用稠化酸与大理石反应一定时间，测量残酸的浓度来反映稠化剂的缓速性能。具体实验步骤为：取一定量2.5%稠化剂+20%盐酸的稠化酸在常温常压下与大理石反应，每隔一定时间取出少量酸液，用标准氢氧化钠溶液滴定，得出残酸的浓度。普通酸在反应过程中，酸液浓度下降很快；而稠化酸可以在20 h内持续较高浓度，这说明稠化剂具有良好的缓速性能。

表7　不同酸在不同时间的酸溶浓度

4.5　稠化酸的抗盐性能

地层中含有大量的金属离子(如Ca2+，Mg2+，K+，Na+)，其盐类对酸液的黏度有影响，会使稠化酸的性能大大降低。对产品的抗盐能力进行评价有重要的现实意义。

配制2.5%稠化剂+20%盐酸的稠化酸液1 000 mL与地层水(2%KCl+5%NaCl+0.45%MgCl2+0.55%CaCl2)分别按照1∶2，1∶1，2∶1混合，在70 ℃的水浴锅中稳定4 h，观察是否有沉淀和分层，放置一周后观察是否有沉淀和分层，观察结果显示，其物态无异常。这说明，稠化剂在高含Ca2+，Mg2+，Na+的酸液中不会变质沉淀，具有良好的抗盐能力和化学相容性。

5　结论

1)用AM，DMC和AMPS作单体，采用水溶液聚合法合成了两性离子的三元共聚物。最佳合成条件：体系pH值为7 ，单体用量为30%，n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)为6∶1∶3 ，反应温度为45 ℃，反应时间为6 h，引发剂用量0.4%。

2)该稠化剂的酸溶时间约为20 min，增黏能力良好，在2.5%稠化剂+20%盐酸，剪切速率为170 s-1下进行剪切实验，表现出良好的抗剪切能力。该稠化剂具有很好的缓速性能，能够起到减慢反应速度的效果。

3)稠化酸溶液与地层水有良好的配伍能力，能够适应地层矿化度，满足施工要求。

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