二吡咯荧光材料的合成与表征

廖崇刚，詹豪强

(西华师范大学化学化工学院，四川南充 637002)

荧光是物质从激发态失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射。化合物产生荧光的首要条件是发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需要的能量；其次在化合物的结构中必须有荧光基团，如碳氧双键、氮氧双键、氮氮双键、碳氮双键、碳硫双键等，当这些基团是分子的共轭体系的一部分时，则该化合物可能产生荧光[1]。荧光材料被广泛用于纺织、塑料着色以及印刷颜料[2]，并可用于探测各种体系的状态及变化，如研究胶束、囊泡、微乳胶等特殊环境的性质、行为以及形成过程[3]。荧光化学敏感器和分子信号系统的发展更是使荧光探针的方法和应用有了很大程度的提高和扩充，在药物学、生理学、环境科学及信息科学方面都有很广阔的应用前景[4]。薛云娜等[5]合成了一种新的蒽烯类化合物9,10-双[2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]蒽，比较了该化合物在固态及溶液态时的荧光强度，发现该物质具有显著的聚集诱导发光特性。Ruffo等[6]以吡啶类化合物为母体合成了一系列二吡咯化合物及其聚合物，并对其光学及电学性质进行了研究，发现此类化合物在太阳能电池、场效应晶体管、电致变色、传感器等方面有着广泛的应用前景。Ajayaghosh等[7]利用此类二吡咯化合物与方酸或克酮酸聚合，得到一系列高分子近红外染料，作为一种低能隙聚合物，在近红外有较强的吸收，这种独特的光学与电学性质使其在光学信息储存材料、荧光标记、激光印刷等领域有着广泛的应用前景。笔者以吡咯为母体合成了二吡咯化合物2,4-双[2-(1-辛基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]对二甲苯；以对氨基苯甲酸为母体，合成了二吡咯化合物2,4-双[2-(1-对甲酸乙酯苯-1H-吡咯-2-基)乙烯基]对二甲苯，并通过紫外吸收光谱、荧光光谱、扫描电镜等对其进行了表征。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

对二甲苯，溴代正辛烷，亚磷酸三乙酯，吡咯，糠醛，氢化钠，多聚甲醛,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。

X-4数字显微熔点测定仪(温度计经校正)；Bruker SF-400MHz核磁共振仪(CDCl3,TMS为内标)；Nicolet-6700傅里叶红外光谱仪；岛津UV-2550型紫外可见分光光度计；D/max Ultima Ⅳ X射线衍射仪；85-2型恒温磁力搅拌器。

1.2　合成路线

二吡咯荧光材料的合成路线如下：

1.3　目标产物的合成

1.3.12-吡咯甲醛(Ⅰ)的合成

将5 g DMF和6 mL无水苯加入50 mL烧瓶中，并在冰水浴中冷却至5 ℃以下，边搅拌边滴加10.5 g三氯氧磷(POCl3)和10 mL无水苯的混合液，室温下搅拌30 min，再冷却至5 ℃以下，边搅拌边滴加3.2 g吡咯和5 mL无水苯的混合液，滴加完成后于室温下搅拌10 h。将反应液倾入装有45 g碎冰的烧杯中，溶解，用碳酸氢钠调节pH至7左右，再用40%的氢氧化钠溶液调节pH至12，室温下搅拌2 h。用乙酸乙酯萃取，分出有机层，用无水硫酸钠除水，除去溶剂，层析后得到2.6 g暗黄色液体，即2-吡咯甲醛，产率为57%。

1.3.2N-辛基-2-吡咯甲醛(Ⅱ)的合成

将1 g氢化钠和30 mL DMF加入烧瓶中，用冰水冷却至5 ℃以下，边搅拌边滴加1.88 g 2-吡咯甲醛和15 mL DMF的混合液，然后在冰水浴中搅拌30 min，再滴加3.86 g溴代辛烷和15 mL DMF的混合液，室温下搅拌48 h，充分反应后倒入300 mL冰水中，用乙醚萃取，分出有机层，用无水硫酸钠除水，除去溶剂，得到2.7 g淡黄色油状物，即N-辛基-2-吡咯甲醛，产率为80%。

1.3.3对氨基苯甲酸乙酯(Ⅲ)的合成

边搅拌边依次向50 mL烧瓶中加入20 mL无水乙醇、4.0 g对氨基苯甲酸及5 mL 98%的浓硫酸，混合物回流1.5 h，然后将其倒入160 mL冷水中，用碳酸钠调节pH至7左右，析出固体，过滤，水洗，干燥，得到3.8 g较纯净的白色粉末，即对氨基苯甲酸乙酯,产率为79%。

1.3.44-(2-甲酰基吡咯)苯类(Ⅳ)的合成

将70 mL无水乙醇加入100 mL烧瓶中，搅拌下依次加入4 g对氨基苯甲酸乙酯及1.2 g 2-呋喃甲醛，室温下搅拌0.5 h后滴加1.0 mL浓度为2 mol/L的盐酸溶液，然后回流5 h。充分反应后冷却，再加入5 mL浓度为2 mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌1.5 h，最后倾入100 mL水中，用乙酸乙酯萃取，除去溶剂，层析后得到1.82 g纯净的白色粉末，即4-(2-甲酰基吡咯)苯类，产率为60%，熔点为73～74 ℃。

1.3.51,4-二乙氧基磷酰甲基化反应

将80 mL冰乙酸、1.06 g对二甲苯、2 g多聚甲醛和3.57 g溴化钾分别加入250 mL烧瓶中，在搅拌下加入体积比为1∶1的浓硫酸和冰乙酸混合液3.26 mL，滴加完毕升温至70 ℃，搅拌5 h。反应结束后倒入200 mL水中，析出沉淀，用石油醚重结晶。取2.0 mmol重结晶产物与过量的亚磷酸三乙酯(6.0 mmol)混合加热回流13 h。充分反应后减压除去过量的亚磷酸三乙酯，冷却，用石油醚重结晶得1.27 g淡黄色油状物，即1,4-二乙氧基磷酰甲基对二甲苯(V)，产率为65%。

1.3.6二吡咯化合物(Ⅵ，Ⅶ)的合成

将0.48 g NaH和40 mL重蒸四氢呋喃(THF)加入100 mL烧瓶中，室温下搅拌至完全溶解，然后将0.8 g 1,4-二乙氧基磷酰甲基对二甲苯溶于15 mL THF的混合液缓慢加入烧瓶中，搅拌至混合液变为黄色，再将20 mL溶有4.5 mmolN-辛基-2-吡咯甲醛的THF溶液滴加到反应体系中，最后升温至40 ℃，搅拌24 h。减压除去溶剂，剩余物中加入100 mL蒸馏水，析出沉淀，过滤物层析后得到0.67 g纯净的黄色粉末，即二吡咯化合物2,4-双[2-(1-辛基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]对二甲苯(Ⅵ)，产率为50%。重复实验过程，并将中间产物Ⅱ换成Ⅳ,得到0.56 g黄色粉末，即2,4-双[2-(1- 对甲酸乙酯苯-1H-吡咯-2-基)乙烯基]对二甲苯(Ⅶ),产率为40%。

2　分析与表征

2.1　核磁共振氢谱分析

2.2　红外光谱分析

2.3　紫外可见光谱分析

2种二吡咯化合物的紫外-可见光谱见图1。

图1　二吡咯化合物的紫外-可见光谱

从图1可见，产物Ⅵ和Ⅶ的紫外-可见光谱的最大吸收峰分别出现在402 nm和385 nm处。Ⅵ的最大吸收波长有较小的红移，在Ⅵ中与吡咯环直接相连的是辛基，具有较长的碳链；Ⅶ中与吡咯环直接相连的是芳基，可能是由于芳环与吡咯环的共轭效应，使其出现了蓝移。

2.4　荧光发射光谱分析

2种二吡咯化合物的荧光发射图谱见图2。测试条件为：温度20 ℃，激发波长458.03 nm，发射波长488.95 nm，发射狭缝宽度5 nm，激发狭缝宽度5 nm。二吡咯化合物Ⅵ和Ⅶ的荧光发射最大吸收波长分别为525 nm和492 nm。Ⅶ出现了明显的蓝移，并且具有较强的吸收强度，这与官能团的引入有关，Ⅵ中与吡咯相连的是烷基，Ⅶ中与吡咯相连是芳基，芳基的引入导致二吡咯化合物的吸收强度增强，发射波长出现蓝移。

图2　二吡咯化合物的荧光光谱

2.5　扫描电镜分析

为研究二吡咯化合物的表面形貌，对2种目标产物进行了扫描电镜分析，结果见图3。Ⅵ中与N相连的烷基基团位阻较小，出现有序排列，Ⅶ中与N相连的基团为芳基，位阻相对较大，排列无序。

图3　二吡咯化合物的扫描电镜图

3　结论

通过Wittig-Horner-Emmons反应成功合成了2种二吡咯化合物，并且通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱以及扫描电镜等分析了2种二吡咯化合物的结构和性能。二吡咯化合物作为中间骨架，对合成功能高分子染料如聚方酸菁、聚克酮酸菁等有着广阔的应用价值。

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