石英表面润湿性处理剂的研制及评价

王　曦，崔红彦

(中国石化胜利油田分公司地质科学研究院， 山东东营 257015)

胜利油田特高含水期正面临含水高、采出程度和水驱采收率低、油藏非均质性严重的开发形势[1-2]。为了提高采收率，近年来不断扩大化学驱的应用规模，动用储量主要是高温高盐的三类资源以及聚合物驱后油藏，驱油体系也由单一体系向多元化体系发展。为使驱油体系的研究和设计具有更高的针对性，需要通过微观模拟手段研究聚合物体系、复合聚合物体系、交联体系等驱油特征和机理[3-6]，在微观物理模拟实验中对孔隙模型润湿性的控制技术研究相对较少。

为此，本研究依据著名的Young氏方程理论，研制能在平面石英玻璃模型上与水形成特定接触角的亲水和亲油材料，为研究不同驱油体系的驱油机理及油藏适应性提供依据。

根据Young氏方程[7]，液体部分润湿固体表面时形成一球冠状液滴(如图1所示)。

图1　Young氏方程中θ与γsv，γlv，γsl关系示意

当固、液、气三相接触达到平衡时，从三相公共点沿气-液界面作切线，将此切线与固-液界面的夹角定义为接触角(θ)。对于一个化学性质均一、无限平坦的理想表面，Young认为接触角θ值的大小决定于气-固表面张力γsv、气-液表面张力γlv以及固-液界面的界面张力γsl的相对大小，接触角θ与γsv，γlv，γsl的定量关系式为[8]：

γsv=γsl+γlvcosθ,或

固体表面的润湿性由固体表面的化学组成和微观几何结构共同决定。在正常环境下，固体表面对水都有不同程度的排斥性，一般与水的接触角小于90°的称亲水表面，大于90°的称亲油表面；而通过表面改性获得跟水滴接触角大于150°的称为超强亲油表面，接触角小于5°的称为超亲水表面。固体的表面能高，即气-固表面张力大，液滴在其上容易铺展，则倾向于形成亲水表面；固体的表面能低，即气-固表面张力小，液滴在其上不易铺展，则容易形成亲油表面[9-11]。

1　主要化学试剂

钛酸四丁酯，无水乙醇，三乙醇胺，聚乙二醇 2000，乙酰丙酮，甲基丙烯酸甲酯，紫外光引发剂1173，苯乙烯，十三氟辛基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，正硅酸乙酯(TOES)，氨水。

2　亲水处理剂的研制(接触角θ<90°)

2.1　强亲水处理剂TiO2薄膜的制备(接触角θ<40°)

将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再加入三乙醇胺和乙酰丙酮，磁力搅拌120 min，得到亮黄色透明溶液；将去离子水加入到无水乙醇中，搅拌120 min，使其充分混合均匀，滴加到前述制备的溶液中，继续搅拌120 min，得到稳定的TiO2溶液。实验中加入少量的乙酰丙酮，控制钛酸丁酯的水解与聚合反应，使钛原子和硅原子能够充分均匀混合，得到稳定的TiO2溶胶。

取2～3滴溶液旋涂于载玻片上，烘干2 h左右，放入马弗炉中480 ℃下煅烧2 h，随炉降至室温，即制得TiO2多孔薄膜。

在新制备的TiO2薄膜上的蒸馏水滴经过约1 min后，其接触角是2.53°±2°(见图2a)，达到超强亲水状态。同一薄膜在黑暗处放置3个月后接触角都有不同程度的变大(见图2b)，但在紫外灯照射下，接触角又可以恢复到新制备薄膜的水平。该方法制备的TiO2多孔薄膜接触角都小于40°，达到强亲水状态。实验中加入不同浓度的聚乙二醇2000，将会得到不同孔径的薄膜，随着孔径的增加，水滴在薄膜上铺展的速度会变快。

图2　强亲水处理剂TiO2薄膜上的水滴照片

2.2　亲水处理剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的制备(接触角40°<θ<90°)

可以采用2种实验方法制备PMMA薄膜。方法一：将PMMA溶解在适当的溶剂中，涂覆于玻璃表面，待溶剂挥发后，所得表面即为PMMA薄膜；方法二：在单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)中加入光引发剂，涂覆于玻璃表面，在紫外光照射下进行光引发聚合，得到本体PMMA薄膜。方法一简单方便，但溶剂挥发速度不同可能导致表面形态略有不同，细微影响接触角；方法二所得的表面纯度高，但在微小量情况下，难以保证单体与光引发剂添加的重复性。综合考虑环保和聚合物黏度，本实验选用方法二。

在MMA中加入一定量的紫外光引发剂1173，混合均匀后，超声分散5 min，旋涂于载玻片上，放入紫外灯箱，光固化3 min左右，在载玻片上形成光滑透明的PMMA薄膜，其润湿性接触角都在大于40°而小于90°范围内(如图3所示，接触角为65°±2°)，具有一般亲水特征。

图3　亲水处理剂PMMA薄膜上的水滴照片

3　亲油处理剂的研制(接触角θ>90°)

3.1　亲油处理剂聚苯乙烯(PSt)薄膜的制备(接触角90°<θ<140°)

同样可以采用2种实验方法制备聚苯乙烯薄膜。方法一：将聚苯乙烯溶解在适当的溶剂中，涂覆于玻璃表面，待溶剂挥发后，得到聚苯乙烯薄膜；该方法简单方便，但溶剂挥发速度不同会导致表面形态略有不同而影响接触角；所用溶剂多为苯类，对室内环境有影响。方法二：在单体苯乙烯中添加光引发剂，涂覆于玻璃表面，在紫外光照射下进行光引发聚合，得到聚苯乙烯薄膜。考虑环保和聚合物黏度的影响，本实验采用方法二。

在苯乙烯中加入一定量的紫外光引发剂1173，混合均匀后，超声分散5 min，旋涂于载玻片上，放入紫外灯箱中进行光引发聚合，约3 min后，在载玻片上形成光滑透明的聚苯乙烯薄膜。该方法制备的聚苯乙烯薄膜接触角都在大于90°而小于140°范围内(如图4所示，接触角为117.30°±2°)，具有一般亲油特征。

图4　亲油处理剂聚苯乙烯薄膜上水滴照片

3.2　强亲油处理剂复合SiO2颗粒薄膜的制备(接触角θ>140°)

表面自由能是影响固体表面亲油性的一个重要因素。当自由能降低时，亲油性就会增加，但仅靠降低表面自由能是很难获得超强亲油表面的。Wenzel[12]和Cassie[13]的研究表明，粗糙度和固体表面吸附空气所占的比例对于提高表面亲油性具有重要的作用。所以影响固体表面亲油性的另一个重要因素是足够粗糙度的微结构。据此，本研究通过正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的共水解，原位生成40～80 nm的SiO2颗粒，再通过不同粒径的SiO2复合，形成精细的二次纳米结构，用二次纳米SiO2颗粒与氟硅氧烷进行自组装，形成低表面能且具有精细结构表面，达到与水接触角θ>140°，实现超强亲油结果。制备过程如下：

1)制备不同粒径SiO2颗粒溶胶。分别在60，55，30 ℃下将定量的氨水滴加到定量的乙醇中，搅拌，然后加入适量正硅酸乙酯继续搅拌，分别得到粒径100，170，500 nm的SiO2溶胶乙醇溶液。

2)对SiO2颗粒表面改性及制备复合粒子。在500 nm和170 nm的SiO2乙醇溶胶中分别加入硅烷偶联剂环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，KH-560的加入量为SiO2量的80%，室温搅拌12 h，得到具有环氧基团的SiO2样品1和样品2。

在100 nm和170 nm的SiO2乙醇溶胶中分别加入硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，KH-550的加入量为SiO2量的40%，室温搅拌12 h，得到具有氨基基团的SiO2样品3和样品4。

在100，170，500 nm的SiO2乙醇溶胶中分别加入硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，KH-570加入量为SiO2量的60%，室温搅拌12 h，升温至80 ℃继续维持2 h，得到具有双键基团的SiO2样品a、样品b和样品c。

将样品1和样品3的乙醇溶胶，按质量比1∶1混合，搅拌均匀，升温至80 ℃，保温4 h，得到500 nm和100 nm的复合结构SiO2乙醇溶胶，为样品d。

同样将样品2和样品4的SiO2乙醇溶胶按质量比1∶1混合，得到170 nm和170 nm的复合结构SiO2乙醇溶胶，为样品e。

将上述制备的样品a，b，c，d，e分别旋涂在干净的载波片上，在室温下晾置1 h，然后在此表面上旋涂十三氟辛基三乙氧基硅烷，100 ℃下烘干1 h，氟硅氧烷通过自组装在SiO2颗粒表面形成一层低表面能薄膜，其粒子形貌透射电镜照片见图5。

图5　不同结构粒子形貌透射电镜照片

由图5可看出，单一粒径的SiO2颗粒形态比较均匀规整(a,b,c)；100 nm与500 nm的SiO2颗粒改性得到的复合颗粒(d)，一个大颗粒周围附着很多小颗粒,形成类似草莓形状的结构,这是由于粒径大小的差异和位置重叠导致透光率不同，从而使复合颗粒呈现不同深度的颜色；由相同粒径(170 nm)的SiO2颗粒经不同偶联剂改性制得复合颗粒(e),呈雏菊状结构。

为了使溶胶能顺利注入到模拟岩石中，以170 nm复合SiO2颗粒作基材，通过氟硅氧烷自组装修饰，制备复合SiO2颗粒薄膜，其原子力显微照片见图6。

图6　复合SiO2颗粒薄膜原子力显微照片

由图6可看出，复合SiO2颗粒通过氟硅氧烷自组装修饰，表面较均匀地分布了一些大小相近的微凸体，平均直径约为0.2 μm。

图7　复合SiO2颗粒薄膜上水滴照片

涂膜表面形成的具有不同等级粗糙度而有层次的微观结构，产生很多空隙，使得液滴与薄膜表面形成了截留空气泡的复合界面，次表层的纳米结构可以有效阻止薄膜的下层被润湿，这一现象是由于薄膜表面的微纳米结构和氟硅氧烷化学修饰共同引起的，使薄膜表面的表面能降低，最终产生超强亲油性(如图7所示，其接触角达到154°±2°)。

4　处理剂耐腐蚀性和稳定性评价

将4种不同润湿性处理剂制作的薄膜，分别在浓度均为0.1 mol/L的HCl溶液、NaOH溶液、NaCl溶液以及蒸馏水中进行浸泡48 h，每隔6 h取出，测量接触角，接触角与浸泡时间的关系曲线见图8。所有薄膜在浸泡48 h后都没有发生化学变化，也没有脱落现象，接触角变化在2°左右。TiO2薄膜在溶液中浸泡时，表面形成钝化膜，阻碍了离子在薄膜中的扩散，阻止腐蚀的进行；PMMA、聚苯乙烯、氟硅氧烷修饰的复合SiO2颗粒本身具有良好的化学稳定性，所以在相关介质中具有良好的耐腐蚀能力。

图8　接触角与浸泡时间的关系曲线

5　结语

依据流动性好、纳米尺寸颗粒、无毒无污染、具有化学稳定性的原则，研制了TiO2薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚苯乙烯薄膜和复合SiO2颗粒薄膜等4种不同性质的润湿性处理剂，实现了有效控制微观孔隙结构模型的润湿性，从而可以进一步提高微观物理模拟实验结果的准确性。

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