3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的合成研究

陈智萍，王树清，王歆然，高　崇

(1.江苏安泰安全技术有限公司，江苏南通 226007；2.南通大学化学化工学院，江苏南通 226019)

3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯是优良的光稳定剂，着色性低，挥发性低，耐酸碱，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃塑料，可以单独使用，也可与二苯甲酮类紫外线吸收剂或亚磷酸酯类抗氧剂并用，有良好的协同效应[1-3]。3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的合成方法主要有直接酯化法、威廉森(Williamson)法和相转移催化法[4-7]，通常是以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六醇和氯化亚砜为原料进行缩合反应而得，但氯化亚砜的酰氯化能力较弱，需要过量使用，且产品收率很低，故选择酰氯化能力较强的三氯氧磷为酰氯化剂较为合理[8]。

1　实验部分

1.1　试剂及仪器

3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，分析纯，上海化学试剂公司；正十六醇，分析纯，上海亭新化工试剂公司；无水乙醇，分析纯，上海振兴化工一厂；三氯氧磷，分析纯，上海同方精细化工有限公司；碳酸钠、甲苯，均为化学纯，汕头西陇化工厂。

RY-2型熔点仪，天津市分析仪器厂；L-7420高效液相色谱仪，日本日立公司。

1.2　合成路线

3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的合成路线如下：

1.3　合成步骤

在装有电动搅拌器、回流冷凝器(有干燥管和气体吸收装置)和温度计的三口反应烧瓶中加入24.9 g(0.1mol) 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，再添加适量的正十六醇、三氯氧磷及溶剂甲苯，反应温度为100～105 ℃，轻微搅拌，反应5 h，反应体系为熔融状态。强烈搅拌下将反应物缓慢倾入15 g无水碳酸钠与350 mL水配制的溶液中，除去过量的三氯氧磷及未反应的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，减压蒸馏回收溶剂甲苯，得粗产品3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯，再用无水乙醇重结晶，得到纯度>98.5%的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯，熔点为60 ℃，与文献值[1]相同。

2　结果与讨论

2.1　影响产品收率的因素

2.1.1溶剂用量

采用单因素实验法，在反应器中加入24.9 g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、29.1 g正十六醇及7.7 g三氯氧磷，控制反应时间为5 h，反应温度为100～105 ℃，仅改变溶剂用量，考察溶剂用量对产品收率的影响，结果见表1。溶剂的用量对产品收率影响很大。产品收率随溶剂量的增加而增加，溶剂用量为30 mL时收率最高；若再增加溶剂用量，由于反应组分的浓度降低，产品收率反而下降。所以溶剂的适宜用量为30 mL。

表1　溶剂用量对产品收率的影响

2.1.2反应温度

采用单因素实验法，在反应器中加入24.9 g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、29.1 g正十六醇及7.7 g三氯氧磷，控制反应时间为5 h，溶剂用量为30 mL，仅改变反应温度，考察反应温度对产品收率的影响，结果见表2。3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的收率随反应温度的升高而增加，当反应温度为100～105 ℃时产品收率最高，约为94%；若反应温度继续升高，三氯氧磷挥发速度加快，反应不彻底，产品收率随之降低，且产品色泽呈淡黄色。所以反应温度应控制在100～105 ℃较为合适。

表2　反应温度对产品收率的影响

2.1.3反应时间

采用单因素实验法，在反应器中加入24.9 g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、29.4 g正十六醇及7.7 g三氯氧磷，控制反应温度为100～105 ℃，溶剂用量为30 mL，仅改变反应时间，考察反应时间对产品收率的影响，结果见表3。3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的收率随着反应时间的增加而不断提高，但反应时间太长对产品的质量不利，若反应时间超过5 h，产品颜色会变黄。故反应时间以5 h为宜，以便得到较高的产品收率和较优的产品质量。

表3 反应时间对产品收率的影响

2.1.43,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇的配比

采用单因素实验法，控制反应温度为100～105 ℃，反应时间为5 h，三氯氧磷用量为7.7 g，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸用量为24.9 g，溶剂用量为30 mL，改变正十六醇的用量，考察正十六醇用量对产品收率的影响，结果见表4。3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的收率随着n(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)∶n(正十六醇)的减小而不断提高，正十六醇过量有利于产品收率的提高，但正十六醇过量太多时，产品分离困难。n(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)∶n(正十六醇)为1∶1.2最适宜。

表4　n(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)∶n(正十六醇)对产品收率的影响

2.1.53,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与三氯氧磷的配比

采用单因素实验法，控制反应温度为100～105 ℃，反应时间为5 h，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸用量为24.9 g，正十六醇用量为29.1 g，溶剂用量为30 mL，改变3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与三氯氧磷的物质的量比，考察其对产品收率的影响，结果见表5。

表5　n(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)∶n(三氯氧磷)对产品收率的影响

三氯氧磷的用量过多或过少，对实验结果都有影响，量少时反应不完全，量多时产品不易分离。n(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)∶n(三氯氧磷)为1∶0.5时较为合适。

2.2　重复实验

在较优的合成条件下进行重复实验， 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸用量为24.9 g，正十六醇用量为29.1 g，三氯氧磷用量为7.7 g，溶剂用量为30 mL，控制反应温度为100～105 ℃，反应时间为5 h，结果见表6。在相同实验条件下进行了5次重复实验，产品收率稳定，平均达94.33%。

表6　重复实验结果

3　结论

以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六醇和三氯氧磷为原料，合成了3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯。最佳工艺条件为：n(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)∶n(正十六醇)=1∶1.2，n(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)∶n(三氯氧磷)=1∶0.5，反应时间5 h，反应温度100～105 ℃，溶剂用量30 mL(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸用量为0.1 mol时)。在此条件下产品收率为94.33%，产品纯度为98.5%，熔点为60 ℃。

用三氯氧磷为酰化剂合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯，简化了分离提纯过程，反应时间短，产品收率高，产品纯度较高，能耗大大降低，环境污染小，成本低，是实现工业化生产的较理想的工艺。

[1]安家驹.实用精细化工辞典[M].北京：中国轻工业出版社，2000:204-205.

[2]魏文德.有机化工原料大全[M].北京：化学工业出版社,1999:342-343.

[3]周大纲,谢鸽成.塑料老化与防老化技术[M].北京：中国轻工业出版社，1998:507-508.

[4]顾可权.重要有机化学反应[M]：2版.上海：上海科技出版社，1982:26.

[5]朱汉祥,姚祥华.相转移催化技术在有机合成中的应用[J].浙江化工,2008,39(2):1-3.

[6]赵匡民,杨涛.聚乙二醇在有机合成中的应用研究进展[J].化工技术与开发,2012,41(2):14-17.

[7]张荣莉.微波辐射相转移催化在有机合成中的应用[J].西部皮革，2010，32(17):24-28.

[8]王树清,高崇.紫外线吸收剂水杨酸对-叔丁基苯酯的合成[J].塑料助剂，2007 (4):27-29.