基于多壁碳纳米管的电化学传感器检测奥美拉唑

张 佳，杨 宸，徐显峰，董丹丹，郭 卓

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

奥美拉唑(omeprazole) 是质子泵抑制剂，能够特异性地作用于胃粘膜壁细胞，降低壁细胞中 K+-ATP 酶的活性，从而抑制胃酸的分泌，常应用于胃溃疡、十二指肠溃疡、反流性食管炎的治疗.现有的分析方法有高效液相色谱法[1-2]、极谱法[3]、示差脉冲极谱法[4]、吸附伏安法等[5-6].这些方法能够有效地识别并且测定微量的奥美拉唑，但对奥美拉唑的分离和纯化步骤较复杂，而且容易出现误差.因此，建立一种更灵敏、方便及快捷的测定奥美拉唑的方法具有重要意义.

近年来，为适应药物分析、环境保护以及生命科学发展的需要，以适当方式将功能分子修饰到电极上，以制备灵敏度高、选择性好、有一定寿命并且可再生的电化学传感器已经成为分析科学工作者们集中探索的课题[7].化学修饰电极在当前电分析化学学科中是十分活跃的研究领域，通过有目的地修饰电极表面，可以使电极拥有预期的功能，在分子水平上实现了电极的功能化设计，并具有灵敏、快速及高效的特点，进而已经引起了广泛关注[8-9].

碳纳米管(CNTs)自1991年被发现以来，就因其独特的电学、力学和化学性质及特有的管状分子结构和应用价值，迅速成为各界研究工作者的研究热点[10-12].利用纳米材料修饰电极表面时，除了可以将材料自身的物理化学特性引入电极界面外，同时也会因为纳米材料的大比表面效应、粒子表面所带有的较多功能基团，而对一些物质的电化学行为产生独特的催化效应.碳纳米管由于其原子结构不同，可以表现为半导体或金属，这种碳纳米管特有的电子特性使得在把它制成电极时能够有效促进电子的传递[13].

本文用多壁碳纳米管修饰玻碳电极制成电化学传感器，以循环伏安法作为测定方法来研究奥美拉唑的电化学行为，相比其它化学方法操作更简单，线性范围更广，检出限更低，干扰也有效减少.还对奥美拉唑在电极上反应过程的机理进行了探讨.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

电化学工作站：Metrohm Autolab PGSTAT 302，USA；三电极体系：修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；超声波清洗仪.

碳纳米管(MWNTs )、奥美拉唑(瑞典Astra)、无水乙醇、硝酸、硫酸，药品均符合中国药典规定标准；实验用水为去离子蒸馏水.

1.2 实验过程

1.2.1 碳纳米管修饰电极的制备

将玻碳电极(φ=3 mm)分别在0.3 mm和0.05 mm Al2O3粉乳液中抛光打磨至镜面，分别用丙酮、无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5 min，烘干，等待修饰.

将MWNTs在浓盐酸中超声4 h进行纯化，除去其中的金属氧化物，然后用蒸馏水洗至中性，于 100 ℃干燥成粉末.

取100 mg 上述所得MWNTs，加入40 mL的混酸[V(H2SO4)∶(HNO3)=3∶1]，超声6 h，抽滤，用去离子水洗涤至pH为中性，烘干，研磨成所需的粉末.

将5 mg用混酸处理过的多壁碳纳米管分散在无水乙醇溶液中，然后将分散液用超声波分散，直至得到黑色的悬浮液，取5 μL碳纳米管悬浮液滴涂于玻碳电极表面，烘干，制得碳纳米管修饰电极.

1.2.2 实验方法

在室温下，以玻碳电极(GCE)或MWNTs修饰电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极(以下的电位都是相对此电极而言的，记为vs.SCE组成三电极体系)，在0～1.2 V电位范围内采用循环伏安法研究底液种类、浓度及扫描速度等对奥美拉唑在修饰电极上电化学过程的影响.

2 结果与讨论

2.1 奥美拉唑在电极上的反应

MWNTs修饰电极在空白的H2SO4底液中未观察到任何氧化还原峰，而当加入 1.65×10-6mol·L-1的奥美拉唑后，在0.0～1.2 V 的阳极扫描过程中，于0.436 V 出现一灵敏度高、峰形较好的氧化峰，反向扫描时，在0.378 V处出现一还原峰.阳极峰和阴极峰电位仅相差58 mV，说明奥美拉唑在电极表面的化学反应过程是表面吸附的准可逆过程.

图1是在 1.2 mol·L-1H2SO4为底液的溶液中，奥美拉唑浓度为 1.65×10-6mol·L-1，扫描速率为 50 mV/s 的循环伏安图.在 0.00～1.20 V电位范围内扫描时，0.436 V 的峰电流随着奥美拉唑浓度的增加而增大，说明此处的峰电流是由奥美拉唑氧化产物在电极上的吸附产生的.

图1 奥美拉唑浓度为1.65×10-6 mol·L-1的循环伏安图

如图2所示，进行循环伏安扫描，可以看到0.436 V处的峰电流会随着奥美拉唑的加入而不断增大(a)，而且在一定浓度范围内峰电流与奥美拉唑的浓度呈良好的线性关系(b).

图3为玻碳电极和MWNTs修饰玻碳电极在1.65×10-6mol·L-1奥美拉唑溶液中的循环伏安扫描曲线.

曲线a的ΔE为0.210 1 V，曲线b的ΔE为0.058 0 V，峰电流增大约2.74倍.这表明GCE在修饰了MWNTs后，增大了电极的比表面积，利于促进电活性物质的电子传递.

图2 不同浓度的奥美拉唑在1.2 mol·L-1 H2SO4 中的循环伏安图

图3 玻碳电极和MWNTs修饰玻碳电极的循环伏安扫描曲线

2.2 影响峰电流大小的因素

2.2.1 MWNTs用量

分别移取1、2、3、4、5、6、7 μL MWNTs修饰于电极表面，结果表明：随着MWNTs用量的增加，电化学信号随之增加.但当MWNTs的用量太多时，修饰膜易从电极表面脱落，从而影响电极的稳定性.因此，在实验中，采用5 μL MWNTs 修饰于电极表面.

2.2.2 支持电解质

分别用不同浓度氯化钠、硫酸、磷酸、盐酸及不同pH的混合磷酸盐缓冲溶液作为底液，应用循环伏安法对奥美拉唑溶液进行研究.结果表明1.2 mol/L H2SO4作为底液时测定的灵敏度最高，峰型最好.故选择 1.2 mol/L H2SO4溶液作为底液.

2.2.3 扫描速率

奥美拉唑的浓度小于 1.65×10-4mol·L-1时，峰电流I(A) 与扫描速率v(mV/s) 在 10～500 mV/s 范围内呈良好的线性关系.线性回归方程为:I=5.80+1.89v(浓度1.65×10-6mol·L-1)，r=0.999.实验采用的扫描速率为50 mV/s.图4为不同扫描速率下的循环伏安图(a)和峰电流与扫描速率的线性关系图(b).

图4 不同扫描速率下的循环伏安图

2.2.4 奥美拉唑的浓度

相同扫描速率下，峰电流随奥美拉唑浓度的增大而增大，并在1.86×10-7～3.3×10-5mol·L-1呈良好的线性关系，如图2所示.

2.3 机理探讨

2.3.1 电极表面吸附物浓度的计算

根据峰电流与扫描速率的关系式[14]Ip=(n2F2/4RT)Aτv，其中Ip:峰电流，单位为安培(A)；A:电极的表面积(电极的半径为0.3 cm)，单位为cm2；τ:吸附量，单位为mol/cm2；n:电子转移数；T:温度，设为298 K(25 ℃)；F、R分别为常量.根据实验所得的峰电流与扫描速率的线性关系式(浓度为1.65×10-6mol·L-1):Ip=5.80+1.89v，得到斜率为1.89×10-7As/mV，所以得到(n2F2/4RT)A=1.89×10-7As/mV，求得电极表面吸附物的浓度=1.143×10-11mol/cm2.

2.3.2 电极反应的电子数和质子数

如图5所示，以峰电位EP对扫速的自然对数lnv作图，呈良好的线性关系，其线性方程为：EP(V)=0.784 2+0.073 9 lnv，相关系数R=0.995 7，根据公式EP=k+RTlnv/(2βnF)[15]，通常β在0.3～0.7[16]之间取值，取β=0.3，T=293 K，可计算得电极反应的电子数n=1.925≈2，即质子数m=n=2.反应方程式为：

奥美拉唑→OA+2e-(对应于0.436 V处的氧化峰)

OA+2H+→2e-+RA(对应于0.378 V处的还原峰)

图5 峰电位与ln v的线性关系

2.4 线性范围和检出限

在上面所述的最佳实验条件下，0.436 V处的氧化峰电流I(μA)与奥美拉唑的浓度分别在1.86×10-7～8.45×10-7mol·L-1和8.45×10-7～1.69×10-6mol·L-1以及1.65×10-6～3.3×10-5mol·L-1的范围内呈良好的线性关系，线性方程分别为：I=2.13+0.443c，r=0.994 1；I=2.49+0.335c，r=0.995 9；I=8.06+0.854c，r=0.998 6.本法的检出限为1.37×10-9mol·L-1.

2.5 电极的稳定性和重复性

在1.65×10-6mol·L-1奥美拉唑溶液中，使用同一支电极连续平行测定10次，峰电流的平均值为1.08×10-5A，RSD为3.2 %.重新修饰电极后仍在1.65×10-6mol·L-1奥美拉唑溶液中平行测定10次，峰电流平均值为1.24×10-5A，RSD为3.6 %，说明电极的重复性比较好.将该修饰电极室温下保存7 d，其氧化峰电流基本不变.在1.65×10-6mol·L-1奥美拉唑溶液中平行测定10次，RSD为2.9 %，说明电极的稳定性很好.

2.6 回收率及样品的测定

取奥美拉唑样品(胶囊)配制成1.65×10-3mol·L-1的奥美拉唑溶液，加入不同量的上述奥美拉唑溶液于50 mL 1.2 mol·L-1的H2SO4溶液中测定回收率，10份样品的回收率在95 %～104 %之间.取奥美拉唑样品一粒(瑞典Astra，规格20 mg/粒)，溶解在0.1mol·L-1的NaOH溶液中，定容至50 mL.准确移取不同体积的上述溶液于50 mL 1.2 mol×L-1的H2SO4溶液中，用标准加入法测定底液中的奥美拉唑含量，6次测定，所得结果的平均值是19.32 mg，RSD为2.3 %.用药典法6次测定结果的平均值是19.26 mg，RSD为2.7 %.两种方法测定结果基本一致.

2.7 干扰实验

按照以上实验条件及相对误差在±5 %以内情况下，当奥美拉唑溶液的浓度为1.65×10-6mol·L-1时，相对误差小于5 %，1 000倍的Na+、K+、Cu2+、尿素、葡萄糖、抗坏血酸不干扰测定；多巴胺有明显干扰.

3 结 论

应用碳纳米管修饰电极对奥美拉唑进行定性、定量分析，峰电流与奥美拉唑的浓度呈良好的线性关系，检出限达到1.37×10-9mol·L-1.并且电极的重复性好，制作简单便捷，可以应用于实际的药物检测.

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