AlCl3·XNaCl络合物催化制备苯基二氯化膦的研究

2014-03-26 01:06安贵奇范天博刘云义马义虔
沈阳化工大学学报 2014年4期
关键词:废渣催化活性产率

安贵奇,范天博,汤 涛,刘云义,沈 阳,马义虔

(沈阳化工大学 化学工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

苯基二氯化膦(Dichlorophenylphosphine,DCPP)是一种亲核能力很强的亲核试剂[1],可以衍生出许多下游芳香族有机膦化合物化工产品[2],是制备磷系阻燃剂、感光引发剂等的重要中间体[3-7].随着聚合型有机膦阻燃剂的广泛应用[8-10],DCPP的合成成为近年来研究的热点,目前国内普遍采用的DCPP合成方法是低温液相法[11].该路线主要是采用三氯化磷和苯为原料,无水三氯化铝为催化剂,发生Friedel-Crafts反应,生成DCPP.由于生成的DCPP与三氯化铝络合,不能直接分离,需用解络剂置换出来.该方法生产流程长,单元操作复杂,产生的废渣较多.

本文在该方法基础上采用AlCl3与NaCl按一定比例配成的AlCl3·XNaCl络合物为催化剂,通过Friedel-Crafts 反应合成DCPP.该方法降低了合成过程中AlCl3与DCPP的络合,提高了产品的单程反应收率,缩短了生产时间和操作步骤,使生产成本降低.本文对反应中产生的固体废弃物用Sol-Gel法进行处理[12],得到产物AlO(OH).将合成DCPP产生的固体废弃物处理为AlO(OH),不但使其转化成具有工业价值的产品,而且解决了环境污染问题.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂:苯、氨水,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;NaCl、 无水AlCl3,分析纯,天津市博迪化工股份有限公司;PCl3,分析纯,天津市光复精细化工研究所.

仪器:NEXUS 470 FT-IR红外光谱仪(KBr压片),美国热电公司;D8型X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)(测试范围:10°~90°,扫描速度:8(°)/min),德国Bruker公司.

1.2 实验步骤

DCPP合成:按一定比例将AlCl3、NaCl、PCl3加入250 mL三口烧瓶中,在50~60 ℃下搅拌1 h,使AlCl3与NaCl在PCl3溶剂中充分络合.升高温度至75 ℃,搅拌,回流,由恒压漏斗向三口瓶中均匀滴加苯,速度控制在4~6 s/滴,反应一定时间后将温度降到50 ℃,反应结束.静置沉淀,将上层液体移出至蒸馏瓶中,向剩余催化剂固相中加入适量PCl3萃取3次,每次萃取30 min.合并萃取液到蒸馏瓶中.对萃取液及反应所得液相先进行常压蒸馏,再进行减压蒸馏,于压力0.098 MPa、温度85 ℃回收未反应的PCl3和苯,于压力0.06 Pa、温度为90~120 ℃,收集产品DCPP.

废弃催化剂处理:向实验残留固体物缓慢滴加水,冷水浴控温,水解完全后过滤,滤液于60 ℃ 加入氨水,产生透明胶状沉淀,过滤,固体经烘干,制得AlO(OH).实验流程见图1.

图1 实验流程

2 结果与讨论

2.1 氯化钠用量对产率的影响

改变NaCl用量,保持其他药品用量一定,反应温度为75 ℃,考察NaCl用量对DCPP收率的影响,结果如图2所示.

图2 NaCl用量对DCPP收率的影响

由图2可知:NaCl用量增加,DCPP收率提高,但当n(NaCl)/n(AlCl3)的摩尔比达到1.5之后,DCPP收率开始下降.这可能是由于NaCl的用量增加会加大与AlCl3络合量,降低了AlCl3与DCPP的络合能力;当NaCl过量时,AlCl3催化活性位被NaCl占据,导致催化能力下降.实验得到的最佳NaCl用量为AlCl3用量的1.5~2.0倍之间.

2.2 催化剂用量对产率的影响

保持n(苯)∶n(PCl3)=1∶2.5;n(AlCl3)∶n(NaCl)=1∶1.5不变,反应温度为75 ℃,考察催化剂用量对产率的影响,结果见图3.由图3可知:随着催化剂用量的增加,产品的收率呈现先增加后减少的趋势.这可能是由于增AlCl3的用量,将络合更多的DCPP,不利于DCPP的回收.实验得到的最佳n(AlCl3)与n(苯)的比例为0.8∶1~1∶1之间.

图3 催化剂用量对产率的影响

2.3 反应温度对产率的影响

保持其它反应条件不变,控制反应温度分别为60、65、70、75 ℃,考察温度对DCPP产率的影响,结果见图4.由图4可知:DCPP产率随着反应温度的升高而升高,直至温度达到75 ℃时,反应体系沸腾,温度达到最高值.当温度低于65 ℃,产品收率随温度的升高变化较大,当温度超过65 ℃时,温度对收率的影响明显降低.实验得到的最佳温度为70~75 ℃之间.

图4 反应温度对产率的影响

2.4 催化剂的循环利用活性研究

将反应后的催化剂重新用于反应,考察催化剂的可循环使用性,结果如图5所示.由图5可知:催化剂废渣有一定的催化作用,无机物催化活性随实验次数增多逐渐下降明显,第3次便完全失活.

图5 催化剂的循环利用活性

2.5 产品DCPP的红外谱图分析

实验合成的DCPP经红外光谱测试,图6为AIST数据库DCPP标准红外谱图,图7为实验所得DCPP的红外谱图.比较两图可知:实验合成的DCPP红外谱图与DCPP标准谱图基本一致,表明实验得到了预期产品.其中3 059 cm-1为苯环的C—H伸缩振动吸收峰,1 585 cm-1及1 478 cm-1为苯环的骨架振动吸收峰,1 436 cm-1为P—Ph的伸缩振动吸收峰,493 cm-1为P—Cl的伸缩振动吸收峰.

图6 DCPP标准红外谱图

图7 产品红外谱图

2.6 对固体废弃物进行处理

对固体废弃物经过水解和氨解沉淀处理,对处理后的产品进行XRD表征,并与标准比对卡PDF-2003 49-0133比对,如图8所示,所得产物与AlO(OH)的峰契合度较高.

图8 处理后产物的XRD图与标准比对卡的比对

3 结 论

(1) AlCl3·XNaCl络合物为催化剂合成DCPP,缩短了工艺流程,简化了操作步骤.当n(AlCl3)∶n(NaCl)=1∶1.5时,催化剂的催化活性最高.增加催化剂AlCl3的用量有利于提高DCPP的产率,但随着催化剂用量过大,DCPP产率降低.当n(AlCl3)∶n(苯)=0.8∶1时,DCPP的产率最高.反应温度升高DCPP的产率随之升高,反应体系的最佳温度为75 ℃左右.本实验方法DCPP合成的最佳反应条析条件为:n(AlCl3) ∶n(NaCl) ∶n(苯)∶n(PCl3)=0.8∶1.2∶1∶2.5,反应温度为75 ℃.

(2) 催化剂废渣的催化活性在重复使用时明显降低,3次循环后完全失活.

(3) 催化剂废渣经水解和氨解处理可得到AlO(OH),有利于废渣的环保处理和废物利用.

参考文献:

[1] 陈茹玉,李玉桂.有机磷化学[M].北京:高等教育出版社,1987:91-93.

[2] 丁著明,黄天成,张丽.二氯苯基膦的合成和应用[J].四川化工, 2004,7(4):36-37.

[3] Denis Matte,Marc Laflamme,Gaston Duchesne.Mosaic Display Panel:US,04336673[P].1982-06-29.

[4] Franz-Josef M,Günther C,Alexander K,et al.Method for Producing 4,6-dichloropyrimidine:US,6822095[P].2004-11-23.

[5] Beat Michael A,Gebhard H,Jean-Pierre W.Organometallic Monoacylarylphosphines:US,6579663[P].2003-06-17.

[6] Hanson Mark V,Timber lake Larry D.Mixture of Mono-,bis-and tris-(hydroxyaryl) Phosphine Oxides Useful to Make Polyglycidyl Ethers or in Epoxy Compositions:US,6733698[P].2004-05-11.

[7] Yulia Budnikova,Yuri Kargin,Jean-Yves Nédélec,et al.Nickel-catalysed Electrochemical Coupling between Monoor Dichlorophenylphosphines and Arylor Heteroaryl Halides[J].Journal of Organometallic Chemistry,1999,584(2):387-388.

[8] 朱广军,潘苏,蒋德炉.磷系阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用[J].精细石油化工,1994(5):31-36.

[9] Toy Arthur D F,Uhing Eugene H.Process for Preparing Dialkyl and Diaryl Phosphonothioic Halides:US,4076746[P].1978-02-28.

[10] Humphrey,Lawrence F.Continuous High Pressure Process for Preparing Phenylphosphonous Dichloride:US,4409152[P].1983-10-11.

[11] Buchner B,Lockhart Jr L B.An Improved Method of Synthesis of Aromatic Dichlorophosphines[J].J.Am.Chem.Soc.,1951,73:755-756.

[12] 刘昌华,廖海达,龙翔云.Sol-gel 水热偶合法制备纳米AlO(OH)及其表征[J].西南师范大学学报:自然科学版,2003,28(2):263-266.

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