CTAB-乙烯基修饰合成二氧化硅膜及CH4/CO2的分离

张志刚，郑立娇，李丹丹，李文秀

(沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

天然气是一种优质、高效、清洁的低碳能源，能够促进节能减排，应对气候变化，随着天然气的普遍应用，已经成为国家能源安全中越来越重要的组成部分.天然气的主要成分是甲烷，然而CH4/CO2混合物广泛存在于天然气中，含有的大量CO2将直接影响燃烧效果和产品的质量，并对管线及设备造成腐蚀[1]；同时CO2气体还能够导致温室效应，所以出于对储运、腐蚀控制、产品规格和环境保护等各方面的考虑，较好的办法是脱除CO2[2]，提高有效输气能力，同时净化天然气[3].

由于SiO2陶瓷膜本身具有抗腐蚀、选择性好、耐高温、稳定性高等优点，因此在气体分离方面成为当今膜分离技术和能源化工领域的研究热点之一[4-6].膜分离技术的应用备受大批化工等领域研究人员的瞩目[7-9].但是普通SiO2膜表面的羟基具有很强的亲水性，在水热环境下易发生缩合反应导致孔结构崩溃，从而影响气体分离性能[10].A.Venkateswara Rao等[11]用不同种类的硅烷偶联剂修饰SiO2溶胶，制备出疏水性较强的SiO2膜.Pakizeh M等[12]以Sol-Gel法与模板技术相结合制备SiO2膜，对H2/CH4和H2/CO2都表现出很好的分离效果，但并未改善膜的疏水性.各种类型的表面活性剂常被用来做模板剂，加入很少量时即能降低表面张力，在溶液中达到一定浓度时，能形成分子有序组合体[13]，从而产生一系列重要作用.目前为止，利用SiO2膜对CH4/CO2气体进行分离的报道甚少，本文在前期研究基础上[14]，采用硅烷偶联剂A-151对SiO2膜进行修饰，同时添加表面活性剂CTAB，通过XRD、IR及粒度测试等来分析膜修饰前后以及表面活性剂的使用对膜性能的影响，并对修饰较好的SiO2膜进行CH4/CO2气体渗透测试.

1 实验部分

1.1 试 剂

正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津大茂化学试剂厂；乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，分析纯，山东省曲阜市万达化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，天津大茂化学试剂厂；无水乙醇(EtOH)，分析纯，天津永大化学试剂有限公司；HNO3，分析纯，天津大茂化学试剂厂；蒸馏水，实验室自制.

1.2 疏水SiO2膜材料的制备

采用溶胶-凝胶法制备SiO2膜，以n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)∶n(A-151)∶n(CTAB)=1∶(6～12)∶8∶0.08∶(0.6～1.0)∶0.04进行实验，将TEOS、A-151、CTAB与EtOH充分混合，在磁力恒温强烈搅拌下逐滴滴加酸和水的混合物，滴加完毕后，在75 ℃水浴中搅拌回流2.5 h，自然冷却即得疏水性SiO2溶胶，通过表征和对溶胶性状的观察，当n(A-151)/n(TEOS)=0.9时得到的溶胶疏水性和稳定性都较好.用盐酸和无水乙醇清洗过后的α-Al2O3支撑体(孔径50 nm，孔隙率30 %)通过浸渍提拉方法在其表面形成均匀的凝胶薄膜，将湿凝胶膜在自然条件下干燥后，放入真空管式炉内进行程序焙烧，升降温速率均为1 ℃/min，在400 ℃时停留焙烧4 h，将制得的膜记为0.04C-(0.9A-151)SiO2，利用自制气体分离装置进行气体渗透测试.

1.3 SiO2膜材料的表征分析

采用STA449C综合热分析仪表征膜材料的热稳定性；利用美国热电公司生产的红外光谱仪(NEXUS，D8-Advance型)对样品进行X-射线衍射分析；由英国马尔文公司生产的Zetasizer Nano-ZS型激光粒度仪测量溶胶粒径分布；由JSM-6360LV高低真空扫描电子显微镜观察膜表面形貌；气体分离装置为自制.

本实验测定单一气体透过膜的渗透通量，渗透通量由公式

计算.式中:FA为A气体的渗透通量，mol·m-2·s-1·Pa-1；t为气体透过时间，s；S为有效膜面积，m2；Δp为测定的压力差，Pa；V为透过气体的体积，L.气体分离因子α用来表示气体渗透选择性，根据CH4和CO2分别通过膜的渗透通量计算分离因子：

式中:FA、FB为气体A、B的渗透通量，αA/B为气体A对气体B的分离因子.

2 结果与讨论

2.1 醇酯摩尔比对溶胶粒径与A-151/TEOS摩尔比对凝胶时间的影响

乙醇在反应体系中起到助溶剂和分散剂的作用，在粒度分布测试时选用乙醇作为分散剂，分散剂加入量的不同对溶胶粒径分布产生一定的影响，结果如图1所示.当乙醇加入量相对少时，溶胶粒径分布不均且跨度大，不利于成膜.当n(EtOH)/n(TEOS)>9时，溶胶粒径分布较窄，在1～10 nm之间.在反应体系中，TEOS与水几乎不互溶，加入溶剂乙醇后，相互之间可以互溶，使水解缩聚反应能够顺利进行，同时乙醇也是水解产物，所以乙醇对整个溶胶体系的分散性起到很大作用.实验选择n(EtOH)/n(TEOS)=10的配比进行溶胶的制备.

图1 醇酯比对二氧化硅粒径分布的影响

图2为A-151的加入对凝胶时间的影响.从图2可以看出:随着n(A-151)/n(TEOS)的增大，溶胶的凝胶时间逐渐延长，稳定性逐渐增强，但当n(A-151)/n(TEOS)=1.0，陈化1 d后，有微量沉淀产生，且贮存过程中沉淀量增加，溶胶稳定性变差，所以出于对疏水性与溶胶的稳定性方面考虑，选择n(A-151)/n(TEOS)=0.9的配比进行疏水膜的制备.

图2 n(A-151)/n(TEOS)对凝胶时间的影响

2.2 膜材料的红外分析

图3为修饰前后的SiO2膜样品在100 ℃下烘干3 h，采用定量KBr压片的红外分析图.由图3可看出:3 440 cm-1附近的吸收峰为羟基引起的物理吸附水的伸缩振动峰，1 656 cm-1附近的峰为无机网络结构中未完全缩合的Si—OH的弯曲振动，1 091 cm-1、790 cm-1和464 cm-1处出现的峰分别表示Si—O—Si的反对称伸缩、对称伸缩和弯曲振动峰，由于该反应水解缩合后形成Si—O—Si网络骨架，所以含量较高，图中该结构的吸收峰明显很强.在(0.9A-151)SiO2样品的红外光谱图中，1 645 cm-1处为C==C振动吸收峰，2 995 cm-1处为—Si—CH==CH2中的—C—H伸缩振动，说明疏水基团已经成功修饰进Si原子当中.由于A-151的加入，疏水基团阻碍了周围Si—OH之间发生的缩聚反应，使硅氧烷低聚物的极性降低，延长了凝胶时间，所以修饰后膜样品的红外谱图中依然存在明显的羟基吸收峰.

图3 修饰前后膜样品的红外光谱

但从图3中可看出：随着A-151的加入，使—OH吸收峰逐渐变窄减弱，表明修饰后氢键作用减弱，部分—OH已经被有机基团取代，SiO2膜材料的疏水性被提高.

2.3 膜材料的热稳定性分析

为分析修饰后膜材料抵抗水蒸气的能力，分别对修饰前后的膜样品进行热重分析，结果如图4所示.从图4可看出：2种膜样品在低温段均有不同程度的吸附水引起的失重，约在250 ℃时这一部分失重基本完成，0.04C-(0.9A-151)SiO2的质量损失为8 %，要低于纯SiO2的11 %.随着温度的升高，纯SiO2样品无明显失重，修饰后样品存在两次失重.经修饰的样品在200～380 ℃之间的失重峰主要来自于模板剂(CTAB)的分解，400 ℃以后的失重峰主要来自A-151中有机基团的分解，所以样品煅烧温度不宜超过400 ℃.由于未经修饰的SiO2膜材料中存在大量的—OH与H2O形成氢键而吸附水汽；而修饰后的膜样品中疏水基团取代了大部分—OH，疏水基团产生的空间位阻使膜表面很难吸附水汽.综上，进一步证明疏水基团已经成功掺杂进SiO2膜表面，膜表面的大量羟基被疏水基取代，进而修饰过后的SiO2膜具有一定的稳定性，抵抗水汽的能力也明显增强.

图4 修饰前后膜样品的TG图

2.4 膜材料的孔结构分析

为考察经400 ℃高温煅烧后修饰膜的性能，采用N2吸附实验进行分析.图5为修饰前后膜材料的N2吸附等温线.由图5可知：修饰前后样品的吸附等温线形状基本保持一致，在低压段(0.0～0.1)材料对N2有较强的吸附力，且随p/p0增加N2吸附量也快速增加，符合IUPAC分类中的第Ⅰ类等温线，说明膜样品的孔结构均为典型的微孔结构.说明有机基团的加入，在疏水性得到改善的同时，孔结构依然保持稳定.从表1可以看出：随着疏水基团的加入，膜材料的比表面积有所减小，孔径变化不明显，原因可能是在乙醇和水的量不变的情况下，与修饰前相比，前驱体中硅源过量和SCA水解速率较快会生成无定型氧化硅将部分孔道堵塞，另一方面，疏水基团不参与缩合反应会接枝在孔表面，占据部分孔道空间，相应的N2吸附量也会随之减小.随着CTAB的加入，在低分压段(0.0～0.1)吸附速率较快，其中，0.04C-(0.9A-151)SiO2膜N2吸附量大大增加，且在低压段吸附量超过了120 cm3·g-1，说明模板剂的加入使膜材料的孔结构更发达.

图5 修饰前后SiO2膜的N2吸附等温曲线

样品比表面积/(m2·g-1)孔径/nm吸附量/(cm3·g-1)SiO2316.1901.260.199(0.9A-151)SiO2169.4711.970.2760.04C-(0.9A-151)SiO2389.5211.190.274

2.5 膜材料的表面形貌分析

图6为修饰前后SiO2支撑体膜的SEM图.

从图6(a)中可以明显看出：纯SiO2膜表面开裂严重，由于其干燥时凝胶内包含的溶剂挥发过快导致凝胶收缩，结果使凝胶的框架结构承受不住的应力引起凝胶框架破坏；此外，膜表面存在的大量羟基使SiO2膜内毛细管张力较大，从而导致膜开裂.而图6(b)中的薄膜经引入了疏水基团后，表面光滑平整无裂纹.说明疏水基团产生的空间位阻使之抵抗不均匀毛细管张力的作用明显增强，提高了成膜性.

图6 修饰前后SiO2膜粉末表面的SEM图

2.6 膜材料的XRD分析

实验中为考察模板剂CTAB的加入对SiO2薄膜内部晶态的影响，将按比例n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)∶n(SCA)∶n(CTAB)=1∶10∶8∶0.08∶0.9∶0.04制备出的材料记为0.04C-(0.9A-151)SiO2，并对其进行XRD表征，结果如图7所示，两种样品均为无固定态的非晶形结构，正如Larbot[15]等人所研究，此文献研究了当煅烧温度在1 000 ℃以上时，非晶形结构会像晶型结构转变，而这种非晶形结构对于气体分离是有利的.

图7 0.04C-(0.9A-151)SiO2样品的XRD图

2.7 气体渗透测试

图8为支撑体涂膜前后在不同压力下对CH4和CO2气体的渗透量.

图8 支撑体和0.04C-(0.9A-151)SiO2膜在不同压力下的气体渗透量

由图8可以看出：支撑体涂膜前，CH4和CO2的渗透量随压强的增大而增加，因为支撑体本身孔径(50 nm)比CH4(0.38 nm)和CO2(0.33 nm)的分子动力学直径大得多，气体分子之间彼此互相碰撞的几率大于气体与孔壁之间碰撞的几率，虽然CH4气体分子动力学直径要大于CO2分子，但两者比较来看，CH4气体通过支撑体的渗透量要多于CO2的渗透量，说明气体通过支撑体受黏性流机制影响较明显，黏性流扩散渗透通量与分子大小没有直接关系，主要受气体运动黏度(CO2：8.369 mm2/s；CH4：17.071 mm2/s)和压力的影响，这种气体传递过程不利于本研究的CH4/CO2的分离.与支撑载体相比，涂膜煅烧后，CH4的渗透量几乎不受压力影响，CH4通过膜孔的渗透量受到努森扩散机理的控制，较涂膜前CH4的渗透量降低了近两个数量级.从图8可以看出：在压差20 kPa时，CH4/CO2气体的分离因子接近2.27，高于Knudsen扩散分离因子.由于膜浸涂在支撑体内，相互之间起到了搭载作用，使得0.04C-(0.9A-151)SiO2膜材料的气体输送机理符合微孔扩散，并且修饰之后的SiO2膜对CH4和CO2的分离起到了一定的分子筛效果.

3 结 论

通过硅烷偶联剂A-151对 SiO2膜进行溶胶修饰，并在SiO2溶胶制备阶段使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)做模板剂，制备出的0.04C-(0.9A-151)SiO2膜材料具有良好的疏水性和热稳定性.随着乙醇的量逐渐增多，溶胶粒径分布逐渐变窄，分散性变好.在压差为20 kPa时，0.04C-(0.9A-151)SiO2膜材料的气体输送机理符合微孔扩散，CH4/CO2气体的分离因子接近2.27，膜的分离效果被改善.与课题组前期工作中加入的硅烷偶联剂KH-570相比，在疏水性得到提高的同时，CTAB的加入使膜材料具有更利于CH4和CO2分离的孔结构，CH4/CO2气体的分离效果增强.

参考文献：

[1] Naiying Du，Park H B，Dal-Cin M M，et al.Advances in High Permeability Polymeric Membrane Materials for CO2Separations[J].Energy Environmental Science，2012，5(6):7306-7322.

[2] 柯亚娇，牟娟，严春杰，等.二氧化碳固体吸附剂的研究进展[J].中国陶瓷，2010，46(9) ：3-5.

[3] Prasad R，Notaro F，Thompson D R.Evolution of Membranes in Commercial Air Separation[J].Journal of Membrane Science，1994，94(1):225-248.

[4] 赵基钢，刘纪昌，孙辉，等.无机膜的制备及应用[J].化工科技,2005，13(5)：68-72.

[5] 邱春阳，张克铮.溶胶-凝胶法制备二氧化硅无机膜的实验研究[J].玻璃与搪瓷,2006，34(2)：5-8.

[6] 黄仲涛，曾昭槐，钟邦克，等.无机膜技术及其应用[M].北京：中国石化出版社，2002：4.

[7] 周耀，张华民，赵修仁，等.溶胶-凝胶法制备SiO2膜的研究[J].硅酸盐学报，1995，23(1)：73-78.

[8] 蒋柏泉，王敏炜，严进，等.陶瓷负载型Y-氧化铝-二氧化硅无机复合膜的制备及其分离氢气的研究[J].膜科学与技术，1997，17(1)：53-57.

[9] Naito M，Nakahira K，Fukuda Y，et al.Process Conditions on the Preparation of Supported Microporous SiO2Membranes by Sol-gel Modification Techniques[J].Journal of Membrane Science，1997，129(2):263-269.

[10] Imai H，Morimoto H，Tomina A，et al.Ambient Pressure Preparation and Strengthening of Silica Aerogel Films[J].Sol-gel Science&Technology，1997，10:45-52.

[11] Venkateswara Rao A，Kalesh Ravindra R.Comparative Studies of the Physical and Hydrophobic Properties Silica Aerogels Using Different Co-precursors[J].Science and Technology of Advanced Materials，2003，4(6):509-515.

[12] Pakizeh M，Omidkhah M R，Zarringhalam A.Synthesis and Characterization of New Silica Membranes Using Template-sol-gel Technology[J].International Journal of Hydrogen Energy，2007，32(12):1825-1836.

[13] 赵国玺.分子有序组合体[J].物理化学学报，1992，8(1):136-144.

[14] 李文秀，张兵，陈立峰，等.KH-570修饰的SiO2膜制备及CH4/CO2的分离[J].功能材料，2012，43(5):638-641.

[15] Larbot A，Julbe A，Guizard C，et al.Silica Membranes by the Sol-gel Process[J].J Membr Sci，1989，44(2/3):289-303.