铝合金无铬化学转化工艺的研究现状及展望

刘晓辉， 占 稳，2， 欧阳贵，2

（1.武汉材料保护研究所，湖北 武汉430030；2.材料表面保护技术湖北省重点实验室，湖北 武汉430030）

0 前言

铝合金材料是工业中使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料，在电子电工、汽车、建筑、航空航天等领域有着广泛的应用。铝合金表面容易生成一层薄而致密的氧化膜，其具有一定的抗腐蚀能力。但在复杂多样的使用环境中，该氧化膜的耐蚀性远不能满足使用要求，且其耐磨性差，容易遭受破坏。因此，铝合金在使用前往往需要经过相应的表面处理，以满足其对环境的适应性和安全性。化学氧化膜可用作装饰层或防护层，也可用作涂装打底层，以提高铝合金与涂层的结合力，并增强其综合防护性能。该技术具有无需电源、设备简单、容易操作等优点，因而备受人们关注［1］。

铝合金铬酸盐氧化一直被视为化学氧化技术中的经典方法。其致命的缺点在于使用剧毒的、有致癌性的六价铬。随着人们环保意识的不断增强，各国针对六价铬的禁用纷纷出台法令。我国在2003年宣布对铬酸盐实行限量使用。最近，为加快重点行业先进清洁生产技术的应用和推广，提高行业清洁生产水平，我国工业和信息化部组织编制了电镀等四个行业清洁生产技术征求方案。其中，非六价铬转化膜技术在电镀行业中被明确提出，并要求每平方米金属产生废水中应减少六价铬18.3g。因此，研发环保型无铬氧化工艺势在必行。本文就目前国内外无铬氧化的发展现状进行了综述，并提出了无铬化存在的问题及相应的解决对策。

1 无铬化学氧化

1.1 无机盐氧化

1.1.1 锆、钛盐氧化

锆、钛盐氧化是最早开发的无铬处理体系之一。其配方中的主盐多数为氟锆（钛）酸盐，少数也用到其他锆、钛类盐，如ZrOCl2，TiOSO4等。日本Parker公司研发的一种锆、钛盐典型氧化工艺，除了主盐K2Zr（Ti）F6外，还添加了磷酸盐、单宁酸等添加剂以提高成膜性能［2］。其较大的缺点在于耐蚀性差，膜层几乎呈无色，不便于工业操作。最近，李文芳教授的科研团队在锆、钛类膜层上色方面取得了可喜的成果。他们采用的工艺配方为：H2TiF62.0～3.0g／L，H2ZrF61.5～2.5g／L，NaF 2.0～3.0g／L，单宁酸2.0～3.0g／L，MnSO41.0～3.0 g／L。得到的均匀金黄色膜得益于单宁酸与锰离子的配位显色［3］。Chen T Y等［4］也以K2ZrF6作为主盐，在6063铝合金上制得一层灰色膜，膜层由Al2O3，AlF3，KZrF3（OH）2·H2O，KZrF3O2·H2O等物质组成。该工艺具有操作简单、成本低廉、膜层有色、耐蚀性良好等优点。

1.1.2 铈盐氧化

稀土铈与铬元素类似，也具有两种稳定的价态（III价和IV价）。铈盐氧化研究得很早，经历了从单一铈盐长时间浸泡到添加氧化剂缩短成膜时间，再到添加各类促进剂提高成膜性能的转变。近年来研发的铈盐氧化都是此类工艺。张军军等［5］报道了KMnO4（2g／L）作氧化剂，Ce（NO3）3作主盐（10 g／L），NaF（0.6g／L）作促进剂的Ce-Mn转化工艺。在室温下，9min后可以在铝合金表面形成一层金黄色的氧化膜，表面膜电阻相对裸铝的提高了20倍。铈盐氧化虽然解决了高能耗及费时等问题，但依然存在稀土溶液不稳定、溶液不易回收、与涂层的附着力较差等问题，还很少有工程应用的报道。最近铈盐氧化膜被用于阳极氧化膜的封孔工艺中，两膜层的相互渗透，可大幅提高其耐蚀性，盐水浸泡42d，未发生明显的腐蚀［6］。

1.1.3 钴盐氧化

Co3＋／Co2＋对的还原电位为＋1.803V，其电极电位甚至高于Cr（VI）／Cr（III）的还原电位。从热力学角度看，Co3＋完全可以替代Cr（VI）用于化学转化处理。但Co3＋极不稳定，需要特殊的配位剂才能表现出其极强的氧化性。这使得国内学者很少注意到钴盐的氧化工艺，相关的报道也极少。国外早在上世纪90年代中期就有钴酸盐氧化的商业应用，商品名为Alodine 2000，其主要成分包括硝酸钴、醋酸镁、双氧水、三乙醇胺。文献［7］详细综述了钴酸盐氧化的发展历程。钴酸盐氧化的成膜时间短，膜层表面电阻率很小；其缺点是钴盐价格贵且用量大。国内对此应该给予足够的重视。

1.1.4 钼酸盐氧化

1.1.5 其他无机盐氧化

Mn，Li，V，La等的金属盐都具有一定的缓蚀能力，但由于抗腐蚀能力有限，多数只是作为辅助添加剂使用［11］。低毒三价铬已得到一定的工业应用，如德国的Surtec 650和国内武汉材料保护研究所的ZHM-0610。文献［12］报道：三价铬氧化工艺容易出现六价铬的转化。因此，三价铬氧化技术不能称得上完全无铬氧化技术。随着六价铬的使用越来越严格，其应用也必将受到限制。

1.2 有机物氧化

严格来讲，有机物氧化不属于最初的化学氧化范畴。它是通过含极性功能基团（含杂环原子O，N，P，S）的有机高分子与金属表面产生强烈的吸附或与羟基化金属表面进行价键成膜而达到保护金属的目的，基体金属不参与成膜。有机物氧化可分为有机酸类和自组装有机分子类。

1.2.1 有机酸氧化

常见的有机酸有草酸、单宁酸和植酸等。它们一般作为有机添加剂而用于无机转化液中。单宁酸难溶于水，单独用作铝合金表面处理液未见报道。植酸是一种植物种子的提取液，它作为一种罕见的金属多齿螯合剂，在镁合金上的研究相对较多，但在铝合金上的研究很少。单宁酸、植酸是完全无毒的天然植物提取液，国外研究者对此类绿色缓蚀剂研究颇多。Fares M M等［13］发现：天然果胶在酸性环境下对铝合金有不错的缓蚀效果，最大缓蚀效率达到91%。作者还提到水果皮、仙人掌、印度楝树等天然高分子提取液对金属腐蚀均具有不错的缓蚀效果。另外，抗坏血酸、戊酸、咖啡酸、琥珀酸等有机酸作为绿色缓蚀剂均已被报道过［14］。此类天然有机物的优点是原料来源丰富、完全无毒副作用，一般当作金属液相缓蚀剂来使用。但作为一类环保型成膜添加剂，国内研究者应多加考虑。

1.2.2 自组装膜

自组装分子是能在金属表面原位自发地形成单分子层的一类有机高分子。自组装分子由头基抛锚点、烷基链和活性尾基三部分组成。其成膜特点有［15］：（1）自发形成，故耗能小、成本低；（2）通过改变尾基，可实现人为设计分子结构；（3）无论基底形状如何，都能在其表面形成一层覆盖层。

自组装分子最早用在Au，Ag，Cu等贵金属表面；Al等一些工程金属的活性较高，表面状态不稳定，自组装膜较难形成。但工程金属自组装膜的研究更具意义，自组装分子用在工程金属保护方面已经逐渐成为人们关注的热点，相关研究逐渐增多。

硅烷偶联剂就是一类典型的自组装分子。尾基的选择是硅烷转化的关键。郭增昌等［16］比较了三种含不同尾基的硅烷在铝合金上的转化效果。结果表明：疏水S链段的BTSPS硅烷膜的耐蚀性最佳，与铬酸盐膜的相当。另外，烷基磷酸盐自组装被报道过在铝材上有较好的成膜性［17］。

自组装分子最大的优点是可选择与涂层相互作用的尾基，通过键合方式显著提高与涂层的结合力，并提高耐蚀性；其缺点是基材选择性强，自组装时间很长，膜层无色，易划破，单独保护能力不强。

1.3 无机-有机杂化氧化

无机-有机杂化膜一般是采用溶胶凝胶法制得。通常是由有机物的水解及无机纳米微粒的掺杂，通过共价键、配位键、氢键等作用而在基体上形成一层网状膜。后续需要进行烘干处理，促进膜层的致密化，以提高膜层的性能。因为综合了两类材料的优点，所以杂化膜在结构和性能上相比单一膜有显著的优势。

美国专利报道了两种导电聚合物聚吡咯和聚乙烯二氧噻吩与氟锆酸钾的杂化体系。导电性能更好的聚乙烯二氧噻吩体系优于聚吡咯体系，其最佳体系的防护效果可以和Alodine 1200的相当。Gonzalez E等［18］报道了ZrO2，CeO2及两者的混合纳米微粒改性TEOS／TEOCS杂化硅烷的复合体系。极化曲线和电化学阻抗谱均表明：CeO2和CeO2-ZrO2的混合改性效果最好，相比之下，纳米微粒的添加对浸泡后期的腐蚀起到了显著的抑制作用。Andreatta F等［19］用硝酸铈改性甲基丙烯酸硅烷与SiO2的杂化体系。他们认为铈盐的加入对腐蚀过程起到了很好的抑制作用。

无机-有机杂化膜通过两相材料的协同作用，大大提高了膜层的耐蚀性和耐磨性，且与涂层结合良好。杂化体系是近年来研究的热点，替代铬酸盐氧化最具潜力。其主要问题在于两相材料难于混合成均一相，槽液的稳定性欠佳，且成本一般较高。

2 存在的问题及解决对策

经过30多年的发展，无铬化学氧化技术取得了很大的进展。但总体上看，完全能替代铬酸盐氧化的无铬工艺还有待进一步的研究。存在的问题主要表现在以下四个方面。

（1）耐蚀性欠佳。综合来看，无铬氧化技术中无机-有机杂化膜的耐蚀性最佳。因此，可以扩展有机物及无机物的种类，以寻求膜层耐蚀性更好的杂化体系。

（2）膜层颜色。很多无铬氧化膜都无色，给工业操作带来了很大的不便。可以添加一些有颜色的金属（如Ni，Cu，Mn，Mo等廉价金属），使膜层着色。另外，有机配位剂与金属离子的配位螯合显色应多加注意。

（3）生产工艺严格，溶液的稳定性难以控制。如杂化工艺中，由于无机纳米微粒的表面能大，易团聚，在有机相中难于分散，溶液的稳定性不好。这要求我们寻找合适的物理或化学方法来促进两相的混合。可以采用超声波、紫外线辐射等促溶方法。

（4）对铝合金材质有选择性。无机盐氧化工艺一般只对铝合金有较好的成膜性和耐蚀性，对铝合金材质有依赖性。

3 展望

研发全面替代铬酸盐氧化的无铬处理技术，是铝合金表面处理行业最为关切的问题。无铬氧化技术取代铬酸盐氧化是发展的必然趋势，不会改变。自20世纪90年代以来，无铬氧化技术发展迅速，已有部分得到了工业应用。但从目前国内的情况看，无铬氧化在替代铬酸盐氧化方面还存在一系列问题。为了适应铝合金行业的整体发展，打破国外技术壁垒，国内无铬化技术的提高将会进一步加快，对溶液稳定、成本低、效果好、易操作的无铬氧化技术的研究也会越来越多。尤其是溶胶凝胶杂化协同技术，在工艺成分及协同机制上值得我们做更多的研究。相信在广大工作者的共同努力下，不久的将来，剧毒铬酸盐氧化将会被环保型氧化技术全面取代。

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