含钛渣短流程直接制备钛及其合金

陈朝轶，张 曼，李军旗，鲁雄刚

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳，550025；2．上海大学材料科学与工程学院，上海, 200072)

对于Kroll法生产海绵钛，在电炉熔炼和四氯化钛生产过程产生的大量含钛渣[1-4](电炉烟尘、钛铁渣、过细高钛渣、氯化炉渣、收尘残渣等)如若处置不当，会造成环境污染和资源浪费。一些生产规模小的厂家，对电炉烟尘、钛铁渣、过细高钛渣均直接作废弃处理。曾有过直接将废渣返回钛渣电炉熔炼回收的提议[3,5]，但由于废渣活性和透气性差，回炉熔炼受到一定程度的限制。也有利用熔盐电脱氧(FFC)法对电炉烟尘及过细高钛渣进行电解制备金属钛[6]，其结果是电解周期较长。本文利用固体透氧膜(SOM)法直接由含钛渣还原制备金属钛及其合金，以实现含钛渣资源的综合利用。

1 实验

1.1 实验和检测

以洗涤、干燥后的阴极电解产物作为检测试样。利用JSM-6700F型扫描电镜对电解产物进行SEM和EDS分析，利用日本理学D/max22500PC型X射线衍射仪分析其物相结构。

表1 含钛渣主要化学成分(wB/%)Table 1 Chemical compositions of titania slag

1—钼棒; 2—氧化铝片; 3—石墨坩埚;4—氧化锆管;5—铜液;6—钛渣阴极片;7— CaCl2熔盐

Fig.1SchematicdiagramofelectrolyticcellforSOMmethod

1.2 实验原理

SOM法实验原理以阴极电脱氧理论为基础[7-9]，电极过程可表示为

阴极反应

(1)

透氧膜/铜液界面

(2)

阳极反应

(3)

总反应

(4)

2 结果与讨论

2.1 铁钛渣电解产物分析

铁钛渣电解产物形貌及EDS图谱如图2所示。由图2中可知，电解2 h所得产物结构较为致密，具有明显的O、Cl和Ca的谱峰(见图2(a))；电解4 h所得产物呈颗粒状，O和Ca的谱峰明显变弱，Cl的谱峰消失(见图2(b))；电解6 h所得产物形貌颗粒均匀，呈疏松海绵状，O的谱峰消失，主要为Ti、Fe和微量Si、Ca及Mn的谱峰 (见图2(c))。电解6 h所得产物XRD物相谱如图3所示。从图3中可看出，铁钛渣电解产物主要衍射峰为TiFe与TiFe2合金，另外有少量单质Ti和Fe的衍射峰。铁钛渣电解产物能谱分析如表2所示。由表2中可知，随电解时间延长，产物中Ti和Fe含量逐步增大，Ca和O含量大幅度减小，电解6 h可获得钛铁合金。

(a)电解2 h (b)电解4 h (c)电解6 h

图2铁钛渣电解产物SEM照片及EDS图谱

Fig.2SEMimagesandEDSspectraoftheelectrolyticproductsfromtheFe-Tislag

图3 电解6 h的铁钛渣电解产物XRD物相谱

Fig.3XRDpatternoftheelectrolyticproductaftertheFe-Tislagelectrolysisfor6h

2.2 高钛渣电解产物分析

对于熔盐电解脱氧，阴极片的微观结构是影响脱氧速度的重要因素，大孔隙率和小颗粒度有利于电解还原的进行[10]。在阴极片的制备过程中，颗粒尺寸范围主要取决于烧结温度和烧结时间[11]，而孔隙率的大小与成型压力有关。

表2铁钛渣电解产物能谱分析(wB/%)

Table2EDSanalysesoftheelectrolyticproductsfromtheFe-Tislag

电解时间/hTiFeCaSi219.2334.5120.180.47430.1048.169.241.01632.8662.820.682.14电解时间/hMnOCl2023.791.8342.0310.36061.5000

2.2.1 成型压力为6 MPa所制高钛渣压片的电解产物

成型压力为6 MPa所制高钛渣压片的电解产物形貌及EDS图谱如图4所示。由图4可知，电解2 h所得产物形貌呈致密的大块状，有明显的O、Cl、Ca的谱峰(见图4(a))；电解4 h所得产物形貌结构致密，Ti的谱峰增强(见图4(b))；电解6 h所得产物形貌结构疏松，颗粒细小均匀，呈海绵状结构，Ti的谱峰明显增强，其他杂质峰较弱(见图4(c))。成型压力为6 MPa所制高钛渣压片的电解产物能谱分析如表3所示。由表3中可看出，电解2 h所得产物中存在较高含量的O、Cl和Ca；电解4 h所得产物中O、Cl和Ca含量大幅度降低，钛含量增高；电解6 h所得产物中没有检测出O，Ti含量高达88.57%。

(a)电解2 h (b)电解4 h (c)电解6 h

图4成型压力为6MPa所制高钛渣压片的电解产物SEM照片及EDS图谱

Fig.4SEMimagesandEDSspectraoftheelectrolyticproductsfromthetitaniferouspelletspressedat6MPa

表3成型压力为6MPa所制高钛渣压片的电解产物能谱分析(wB/%)

Table3EDSanalysesoftheelectrolyticproductsforthetitaniferouspelletspressedat6MPa

电解时间/hTiFeCaSi 220.6716.4021.371.19449.764.0913.521.39688.576.031.301.17电解时间/hAlMnOCl20029.2011.1641.11026.453.69602.3300

2.2.2 成型压力为3 MPa所制高钛渣压片的电解产物

成型压力为3 MPa所制高钛渣压片的电解产物形貌及EDS图谱如图5所示。从图5中可看出，电解4 h所得产物形貌特征为海绵状，能谱峰主要为金属钛和微量的Si(见图(5(a))。电解6 h所得产物颗粒匀细疏松，仅显示出Ti的谱峰(见图5(b))。成型压力为3 MPa所制高钛渣压片的电解产物XRD物相谱如图6所示，其能谱分析如表4所示。由图6和表4中可知，电解4 h所得产物中除有少量不明衍射峰外，主要为Ti的衍射峰，Ti含量为98.98%，未检测出O；电解6 h所得产物物相中全是钛的衍射峰，无其他杂质，钛含量为100%。

(a)电解4 h (b)电解6 h

图5成型压力为3MPa所制高钛渣压片的电解产物SEM照片及EDS图谱

Fig.5SEMimagesandEDSspectraoftheelectrolyticproductsfromthetitaniferouspelletspressedat3MPa

图6成型压力为3MPa所制高钛渣压片的电解产物XRD图谱

Fig.6XRDpatternsoftheelectrolyticproductsfromthetitaniferouspelletspressedat3MPa

表4成型压力为3MPa所制高钛渣压片的电解产物能谱分析(wB/%)

Table4EDSanalysesoftheelectrolyticproductsfromthetitaniferouspelletspressedat3MPa

电解时间/hTiSi 498.981.0261000

2.3 阴极电解产物中的杂质行为

利用FFC法对高钛渣进行电脱氧可以部分甚至全部除去金属杂质Al和Mn[6]。也有研究认为在CaCl2熔盐中电解可除去有色金属元素，而不能除去合金元素[12-14]。从表2～表4中可看出：铁钛渣电解产物中不含杂质Mg和Al，成型压力为6 MPa所制高钛渣压片的电解产物中不含有色金属元素，成型压力为3 MPa所制高钛渣压片电解6 h所得产物为纯金属钛，无其他任何杂质。上述结果表明SOM法具有与FFC法类似的优点。在实验温度下，CaO在CaCl2中具有较高的溶解度[14]，阴极中的CaO溶于熔盐，被电解生成的金属钙富集于阴极的三相界面，从而促进了钙热还原反应，并利于电解还原的进行。由于渣中MgO、Al2O3等杂质在CaCl2中溶解度较低，其分解电压也低，因此在电解析出镁蒸气和液态金属铝的过程中，铝溶于熔盐体系，镁蒸气直接溢出。SOM法的另一优点是CaCl2熔盐不需预加热和预电解，其水解生成的HCl易与有色金属杂质反应生成相应氯化物，该氯化物熔点低、易挥发，对熔盐性质不会产生影响。因此在较小的成型压力下制成的阴极的电解产物有较大的孔隙率，从而有利于杂质元素的去除，实现含钛渣直接提取金属钛及其合金。

3 结论

(1)随电解时间延长，含钛渣电解产物中钛、铁含量不断增大，产物颗粒形貌趋于匀细疏松。

(2)对于铁钛渣，电解6 h可获得钛铁合金；对于高钛渣(阴极压片压型压力为3 MPa)，电解4 h可除去氧，电解6 h可获得纯金属钛。

(3)较小的成型压力获得的含钛渣阴极孔隙率较大，更有利于杂质元素的去除。

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