Al脱氧弹簧钢钙处理过程中铝酸钙硫化物析出热力学分析

何环宇,王海华,崔一芳,陈振红,董文亮

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

钢中全氧含量及其夹杂物性质是决定弹簧钢疲劳性能的主要因素[1]。薛正良等[2-3]采用SiMn脱氧，控制钢液w[Al]<0.0015%、w[Ca]<0.0001%，使钢中夹杂物成分控制在CaO-Al2O3-SiO2三元系的CaO·Al2O3·2SiO2低熔点区。王郢等[4]采用Al脱氧结合精炼渣精炼及钙处理控制超低氧弹簧钢中夹杂形态，当钢中w(T.O)为10×10-6时，夹杂物成分位于12CaO·7Al2O3附近的低熔点区域，并发现钙处理后的Al脱氧弹簧钢中有铝酸钙硫化物夹杂或单质CaS夹杂析出[4-5]，该析出不仅阻碍了脱氧产物的深度变性，而且还会引起浇注水口堵塞[6]。关于Al脱氧弹簧钢钙处理过程夹杂物析出控制的报道较少，而关于铝酸钙硫化物复合夹杂在钢液中的析出变化的理论研究更少。本文对钢液中铝酸钙硫化物的析出行为进行热力学分析，探讨[Al]、[Ca]、[S]浓度和钢液温度对Al2O3夹杂物变性行为的影响。

1 热力学参数

1.1 热力学计算依据

采用LD-LF-VD-CC冶炼工艺进行Al强脱氧，精炼合成渣采用CaO-Al2O3基渣系，控制炉渣为高碱度、低氧化性，在后续喂SiCa线工序对夹杂物进行变性处理。弹簧钢化学成分如表1所示。 CaO-Al2O3夹杂物中aCaO和aAl2O3值如表2所示，表2中数据为1600 ℃钢液温度下测得。

表1 弹簧钢化学成分(wB/%)Table 1 Chemical compositions of the spring steel

表2 CaO-Al2O3夹杂物中aCaO和aAl2O3值Table 2 Activities of CaO and Al2O3 in melt CaO-Al2O3

1.2 弹簧钢液相线温度及元素活度系数

弹簧钢液相线温度为

TL=1535-{65w[C]+30w[P]+25w[S]+

20w[Ti]+8w[Si]+7w[Cu]+

5w[Mn]+2.5w[Ni]+2.7w[Al]+1.5w[Cr]+

90w[N]+80w[O]}

(1)

表3[S]、[Al]、[O]和[Ca]亨利活度系数

Table3Henryactivitycoefficientofmainelementsinspringsteelforcalculation

温度/KfSfAlfOfCa18731.4351.1420.2321.278×10-4

2 铝酸钙硫化物析出热力学

2.1 钢液中Al2O3夹杂物变性热力学

钙对Al2O3夹杂物变性反应为

ΔGθ=-664 577+40.45T

(2)

w[Ca]与w[Al]关系为

(3)

式中：T为钢液温度，K；ΔGθ为活度为1时各物质反应的标准吉布斯自由能，J/mol。

由式(3)可知，液态钙铝酸盐析出与钢中[Ca]和[Al]的含量有关。钙铝酸盐中aCao、aAl2O3值及w[Ca]-w[Al]关系如表4所示(aCao、aAl2O3取表2中的平均值)，表4中数据为1600 ℃钢液温度下测得。

1600 ℃钢液温度下，w[Ca]、w[Al]对钙铝酸盐平衡关系的影响如图1所示。从图1中可看出，w[Al]=0.03%时， Al2O3夹杂生成为CaO·Al2O3时所需钙含量仅为0.0003%左右，生成为12CaO·7Al2O3时所需钙含量高于0.0034%，而生成为3CaO·Al2O3则需要更高的钙含量。12CaO·7Al2O3析出时钢液温度、w[Al]对w[Ca]的影响如图2所示。从图2中可看出，生成12CaO·7Al2O3所需钙含量随钢液温度降低而减小，随铝含量增大而增大。

表4 钙铝酸盐中aCaO、aAl2O3值及w[Ca]-w[Al]关系Table 4 Activities of CaO and Al2O3 in calcium aluminates and the relation between [Ca] and [Al]

图1 w[Ca]、w[Al]对钙铝酸盐平衡关系的影响

Fig.1Balancerelationbetween[Ca],[Al]contentsandcalciumaluminates

2.2 CaS生成热力学

钙对Al2O3变性的过程中，当钢液中钙活度高于与硫平衡的活度值时，CaS夹杂开始析出。

图212CaO·7Al2O3析出时钢液温度、w[Al]对w[Ca]的影响

Fig.2Effectoftemperatureonbalancerelationbetween[Ca],[Al]contentsand12CaO·7Al2O3

[S]、[Ca]生成为CaS方程式为

ΔGθ=-542 531+124.15T

(4)

w[Ca]与w[S]关系为

w[Ca]=

(5)

CaS析出时w[S]对w[Ca]的影响如图3所示。从图3中可看出， CaS析出时的临界钙含量随钢液温度降低而显著减小，当w[S]<0.005%时，少量硫含量变化便会引起CaS析出时临界钙含量显著变化。

图3 CaS析出时w[S]对w[Ca]的影响

Fig.3Effectof[Ca]-[S]andtemperatureonprecipitationofCaSinmoltensteel

2.3 CaO-Al2O3-CaS类夹杂析出热力学

CaO-Al2O3-CaS类夹杂为[O]、[S]、[Al]、[Ca]与CaO、Al2O3、CaS夹杂物相互作用的结果。其化学方程式为

3(CaS)inc+(Al2O3)inc

ΔGθ=-963 015+332.1T

(6)

w[S]与w[Al]关系为

(7)

1600℃钢液温度下，铝酸钙硫化物析出时w[Al]对w[S]的影响如图4所示。从图4中可看出，铝酸钙硫化物以CaO·Al2O3→12CaO·

图4 铝酸钙硫化物析出时w[Al]对w[S]的影响

Fig.4Relationbetweenthecontentsof[Al]and[S]duringtheprecipitationofcalcium-aluminatessulfide

7Al2O3→3CaO·Al2O3顺序析出，其对应临界硫含量依次减小，其中12CaO·7Al2O3对应的临界硫含量为0.0037%。可见，要使钢中夹杂物控制在低熔点12CaO·7Al2O3区域，需控制w[S]<0.0037%。12CaO·7Al2O3析出时钢液温度、w[Al]对w[S]的影响如图5所示。从图5中可看出，12CaO·7Al2O3析出时的临界硫含量随钢液温度的降低或铝含量的增大而减小。

图512CaO·7Al2O3析出时w[Al]、钢液温度对w[S]的影响

Fig.5Relationbetweenprecipitationtemperatureof12CaO·7Al2O3sulfideandthecriticalsulfurcontent

3 结论

(1) 1600 ℃钢液温度下，w[Al]=0.03%时，Al2O3生成为低熔点12CaO·7Al2O3时所需钙含量高于0.0034%，其值随钢液温度降低而减小，随铝含量增大而增大。

(2) CaS析出时的临界钙含量随钢液温度降低而显著减小，当w[S]<0.005%时，其析出临界钙含量随硫含量变化而显著变化。

(3)要使钢中夹杂物控制在低熔点12CaO·7Al2O3区域，需控制钢液中硫含量低于0.0037%，该值随钢液温度的降低或铝含量的增大而减小。

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