基于铁氰化铈纳米膜的对苯二酚传感器

郭晓海 钟翔 崔鹏辉 许春萱

信阳师范学院化学化工学院 （河南信阳 464000）

技术进步

基于铁氰化铈纳米膜的对苯二酚传感器

郭晓海 钟翔 崔鹏辉 许春萱

信阳师范学院化学化工学院 （河南信阳 464000）

采用电聚合法制备了铁氰化铈纳米膜修饰玻碳电极，用扫描电镜（SEM）对修饰膜进行了表征。利用循环伏安（CV）法研究了对苯二酚（HQ)在该电极上的电化学行为。结果表明，与裸电极相比，HQ在铁氰化铈纳米膜修饰电极上的氧化峰峰电流有明显增高。用示差脉冲伏安（DPV）法在优化条件下检测出HQ在1.0× 10-5～6.0×10-4mol/L浓度范围内与氧化峰电流有良好的线性关系，线性相关系数R=0.998。信噪比为3时，HQ的检出限为1.0×10-6mol/L。用该方法对环境水样中的HQ进行了分析，回收率为95.2%～104.8%。

铁氰化铈 对苯二酚 电化学传感器

0 前言

对苯二酚（HQ）是一种天然的多酚化合物，广泛应用于合成染料、照相显影剂、橡胶和塑料的防老剂、食品与涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂等。同时HQ是具有较大毒性的有机污染物且难以降解[1]，因此，对HQ分析方法的研究有着非常重要的实际意义。目前测定HQ的方法有高效液相色谱法[2]、分光光度法[3]、电化学传感器法[4]和毛细管电泳法[5]等。电化学传感器因具有操作简单、分析速度快、检测灵敏度高、成本低等优点，广泛应用于生物活性分子的灵敏检测中[6-8]。

铁氰化铈[CeFe(CN)6]纳米材料具有优良的导电性和催化性，已被应用于电化学传感器中[9]。本文通过电聚合的方法将铁氰化铈纳米材料修饰在玻碳电极（GCE）表面，制备出了铁氰化铈纳米膜修饰玻碳电极（CHF/GCE），研究了HQ在CHF/GCE电极上的电化学行为。结果显示，CHF/GCE电极显著促进了HQ在电极上的氧化反应，提高了电子传递速率。利用该CHF/GCE电极可实现准确、快速地测定环境水样中的HQ。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；CHF/GCE为工作电极（∅=3 mm），饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极，组成三电极体系。电子天平（上海越平科学仪器有限公司）；KQ2200E型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；pHS-3C精密酸度计（上海大普仪器有限公司）。

对苯二酚、硝酸铈、铁氰化钾、氯化钾（分析纯，上海化学试剂研究所有限公司）；0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS）；以0.1 mol/L的PBS作为溶剂，将HQ配制成0.2 mol/L的储备溶液（保存在4℃冰箱中，使用时稀释到所需浓度）；二次蒸馏水。

1.2 CHF/GCE电极的制备

在800#金相砂纸上打磨GCE（∅=3 mm），再用0.05 μm氧化铝粉水浆在麂皮上抛光至呈镜面，在无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声清洗2 min，晾干。将处理好的GCE放置于含有5×10-3mol/L铁氰化钾、5×10-3mol/L硝酸铈和0.5 mol/L氯化钾的混合溶液中，用伏安（CV）法在-0.2～0.8 V范围内以50 mV/s的速度扫描40圈，用水冲洗干净后晾干即可得到CHF/GCE电极。

CHF/GCE电极的扫描电镜图如图1所示，可以看出，CeFe(CN)6颗粒成功沉积在GCE的表面。对HQ进行电化学行为测定前，将CHF/GCE电极在0.1 mol/L PBS（pH=7.0）缓冲液中利用CV法扫描至无峰。

图1 CHF/GCE的扫描电镜图

1.3 实验方法

采用CHF/GCE为工作电极，在盛有10 mL、pH=7.0的PBS电解池中，加入一定量的被测物质，在-0.3～0.4 V范围内记录HQ的CV图，并采用示差脉冲伏安（DPV）法进行定量分析，DPV各项参数为：脉冲时间0.2 s、脉冲宽0.05 s、振幅0.05 V、静止时间2 s，各实验项目均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 HQ的电化学行为

在HQ浓度100 μmol/L、PBS浓度0.1 mol/L、pH=7.0的溶液中，扫描速度为100 mV/s条件下，CV法考察了HQ在GCE和CHF/GCE上的电化学行为，结果见图2。

图2 HQ在两种电极上的循环伏安图

HQ在GCE上于0.113 V和0.041 V附近分别出现一个氧化峰和一个还原峰（图2曲线a）。而在CHF/GCE上，HQ的两峰电位分别为0.106 V和 0.067 V，两峰电位差缩小，可逆性增强，而且氧化峰相比于GCE电极峰高明显增大，约为GCE氧化峰峰高的2倍（图2曲线b），这是因为与GCE相比聚CeFe(CN)6纳米膜使导电性能增强，促进了HQ在CHF/GCE上的电子传递，将检测HQ的灵敏度显著提高。

2.2 电化学阻抗谱

在PBS浓度为10 mmol/L、Fe(CN)64-/Fe(CN)63-浓度为2.5 mmol/L、氯化钾浓度为0.1 mol/L，pH=7.0的溶液中，测定了两个电极的电化学阻抗。结果表明裸GCE阻抗谱有较大的阻抗。CeFe（CN）6聚合到电极表面的阻抗谱，其阻抗变小,说明裸GCE上修饰CeFe（CN）6纳米膜后，导电能力大大增强，电极表面电子传递的速率明显提高。

2.3 pH值对HQ峰电流的影响

研究了在0.1 mol/L PBS中，pH值在5.5～8.0范围内，HQ在CHF/GCE上的电化学行为，结果显示，随着pH值的增加，HQ的峰电位负移，且HQ的氧化峰峰电位和还原峰峰电位与pH值呈现出良好的线性关系。氧化峰峰电位与pH值的线性方程为：E (V)=-0.0697 a+0.636，R=0.996，其中a为pH值。还原峰峰电位与pH值的线性方程为：E(V)=-0.0351a+ 0.284，R=0.989。方程的斜率表明，HQ在CHF/GCE上的运动为双质子耦合的双电子转移。

2.4 扫描速度对HQ峰电流的影响

在20～200 mV/s的扫描速度范围内，研究了扫描速度对HQ氧化还原峰峰电流的影响，结果发现，HQ的氧化峰和还原峰的峰电流随着扫描速度的增大而增大，峰电位分别略微正移和负移。扫描速度的平方根与峰电流有很好的线性关系，氧化峰扫描速度与峰电流的线性方程为：I(μA)=-0.322 υ1/2-0.399，R=0.999；还原峰扫描速度与峰电流的线性方程为：I (μA)=-0.316 υ1/2+0.471，R=0.999。说明HQ在CHF/ GCE表面的运动是一个由扩散控制的过程。

2.5 CeFe(CN)6电聚合圈数的影响

研究了聚合CeFe(CN)6圈数对HQ峰电流的影响。结果表明，聚合圈数由5圈变化到40圈时，峰电流随着聚合圈数的增加而逐渐增大，但当继续增加聚合圈数时，峰电流反而开始减小。这可能是由于聚合圈数过多，会加厚CeFe(CN)6聚合膜，使电极表面修饰膜的致密度增强，电子传递能力下降。故选择40圈作为CeFe(CN)6的最佳电聚合圈数。

2.6 检测的线性范围和检出限

用DPV法在优化条件下检测了不同浓度HQ的氧化峰峰电流，结果见图3，在1.0×10-5～6.0×10-4mol/L的浓度范围内，浓度c与HQ的氧化峰峰电流呈现非常好的线性关系，线性方程为I(μA)=-0.0121 c(μmol/L)+0.442，相关系数R=0.998，检出限为1.0× 10-6mol/L（S/N=3）。

图3 不同浓度HQ的示差脉冲伏安图

2.7 CHF/GCE的重现性和稳定性

用同一根CHF/GCE修饰电极，在优化条件下，对浓度为100 μmol/L的HQ溶液分别测定5次，氧化峰峰电流的相对标准偏差（RSD）为2.8%。说明制备的CHF/GCE具有较好的稳定性。用相同的聚合方法分别制备了5根CHF/GCE，测定同一份浓度为100 μmol/L的HQ溶液，氧化峰峰电流的RSD为3.6%，说明制备的CHF/GCE重现性比较好。

2.8 干扰实验

在选定的实验条件下，考察了其他可能的干扰物对HQ测定的影响。实验结果表明，当HQ的浓度为10 μmol/L时，分别加入浓度为1 000倍的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Al3+、Cl-、Br-、I-，100倍的Zn2+、Cd2+、Fe2+、Fe3+和100倍的葡萄糖、酪氨酸、苯丙氨酸、胱氨酸、蔗糖，均对HQ的测定无明显干扰。

2.9 环境水样分析

取信阳市浉河水、池塘水和雨水，经0.45 μm滤膜抽滤处理后，检测HQ浓度。用CHF/GCE修饰电极未检测出HQ，之后分别加入不同浓度的HQ配成模拟水样，用标准加入法进行检测，结果见表1。样品回收率在95.2%～104.8%之间，说明本方法可用于实际样品HQ的分析。

表1 测定模拟水样中HQ结果（n=6）

3 结论

采用聚CeFe（CN）6纳米膜修饰GCE制成电化学传感器用于HQ的灵敏测定。由于CeFe（CN）6优良的导电性能和催化性能，使该修饰电极对于HQ的电化学氧化还原过程具有良好的催化作用，表现为其氧化还原峰峰电流显著提高和氧化峰峰电位负移。实验结果显示，CHF/GCE电化学传感器具有稳定性好、制备简单和成本低等优点，建立的分析方法可用于环境水样中HQ的快速分析测定。

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[3] Khalaf K D,Hasan B A,Morales R A,et al.Spectrophorometric determination of phenol and resorcinol by reaction with p-aminophenol[J].Talanta,1994,41(4):547-556.

[4] 卢先春,王丹利,许春萱.用聚苏木精/TiO2-石墨烯复合膜修饰玻碳电极差分脉冲伏安法测定水样中对苯二酚[J].冶金分析,2012,32(8):13-19.

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[8] 许春萱,郭晓海,孙双霞,等.聚对氨基苯甲酸/TiO2-石墨烯修饰玻碳电极同时测定扑热息痛和色氨酸[J].信阳师范学院学报,2012,25(3):355-359.

[9] 卢先春,黄克靖,吴志伟,等.氧化石墨烯/铁氰化铈修饰玻碳电极同时测定扑热息痛和咖啡因[J].分析化学,2012,40(3):452-456.

The Hydroquinone Sensor Based on Cerium Hexacyanoferrate Nano-film

Guo Xiaohai Zhong Xiang Cui Penghui Xu Chunxuan

A glassy carbon electrode modified with cerium hexacynaoferrate nano-film prepared through electrochemical polymerization was characterized by scanning electron microscope(SEM).Then the electrochemical behaviors of hydroquinone(HQ)on this electrode were investigated by cyclic voltammetry(CV).The results indicated that the oxidation peak current of HQ on the electrode modified with cerium hexacynaoferrate nano-film had an obvious increase compared with that of the bare glassy carbon electrode.When detected under the optimized conditions by differential pulse voltammetry(DPV),there was a good linear relationship between the oxidation peak current and the HQ concentration in the range of 1.0×10-5～6.0×10-4mol/L,with a correlation coefficient of 0.998.When the signal-to-noise ratio was 3,the detection limit of HQ was 1.0×10-6mol/L.Furthermore,the proposed method was applied to analyze the HQ in environmental water samples,and the HQ recoveries were in the range of 95.2%～104.8%.

Cerium hexacyanoferrate;Hydroquinone;Electrochemical sensor

O657.15

2014年7月

国家级大学生创新创业训练计划项目[201310477(012)]；河南省高校科技创新人才基金项目(2010HASTIT025)

郭晓海男1989年生在读研究生主要研究方向为生物传感器