聚曙红Y 修饰玻碳电极循环伏安法测定自来水中对苯二酚

王朝霞，高兆欧，邹娜，王学亮

（菏泽学院化学化工学院，山东菏泽 274015）

对苯二酚是制备多种化学品的原材料和副产物，主要用于生产黑白显影剂［1］、蒽醌染料、偶氮染料、皮革、药品、杀虫剂、抗氧化剂，是工业废水中的主要污染物之一，对生物体和环境的危害严重并且难以自然降解。此外，常规的水处理工艺不能有效地去除对苯二酚，因而在饮用水和天然水中时常存在对苯二酚。

对苯二酚在低浓度时就具有较强的毒性，成人致死量为5.0 g，长期饮用含有对苯二酚的水会损害人体中枢神经系统及肝脏。因此，建立简单、方便、快速测定对苯二酚含量的方法具有重要意义。

测定酚类的分析方法有化学发光法［2–5］、高效液相色谱法［6］、分光光度法［7］、毛细管电泳法［8］、电化学分析法［9–10］等。

曙红是一种常用的酸性染料，又名溶伊红、四溴荧光黄、四溴荧光素，通常使用的是其二钠盐四溴荧光素二钠，即水溶性曙红Y（eosin Y，又名水溶伊红）。水溶性曙红Y 具有很强的荧光性，常利用其荧光性对阳离子表面活性剂［11］、药物［12］、微量蛋白［13］等进行测定和分析。电聚合曙红Y 修饰玻碳电极测定对苯二酚的研究尚未见报道。

笔者研究了聚曙红Y 修饰电极（pEY／GCE）的制备方法及对苯二酚在该修饰电极上的电化学行为，该电极制备简单，对苯二酚的测定重现性精密度较好，线性范围较宽，与He 等［14］的实验结果相比具有更低的检出限。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电化学工作站：CHI660D 型，上海辰华仪器有限公司；

三电极体系：饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，玻碳电极（GCE）为工作电极；

pH 计：PHS–3G 型，上海仪电科学仪器股份有限公司；

数控超声波清洗器：KH–100DB 型，昆山禾创超声仪器有限公司；

石英自动三重纯水蒸馏器：1810–C 型，常州金坛精达仪器制造有限公司；

高纯氮气：北京气体工业有限公司；

对苯二酚：天津市光复精细化工研究所；

曙红Y：国药集团化学试剂有限公司；

铁氰化钾–亚铁氰化钾–氯化钾混合溶液：其中铁氰化钾、亚铁氰化钾的浓度均为1.0×10–3mol／L，氯化钾的浓度为0.1 mol／L；

硫酸溶液：0.1 mol／L；

乙酸–乙酸钠缓冲溶液：乙酸与乙酸钠的浓度均为0.1 mol／L；

磷酸二氢钠–磷酸氢二钠（PBS）缓冲溶液：磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的浓度均为0.1 mol／L；

愈创木酚：天津市光复精细化工研究所；

间苯三酚：天津市科密欧化学试剂开发中心；

盐酸肾上腺素注射液：1 mg／mL，天津金耀氨基酸有限公司；

实验所用试剂均为分析纯；

实验用水为超纯蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 玻碳电极的预处理

将玻碳电极用抛光粉（Al2O3粉末）磨至镜面，用循环伏安法在表征液中测定后用超纯水冲洗，待氧化还原峰电位差小于0.07 V 且相邻两次表征曲线基本重合时，将电极置于0.1 mol／L 硫酸溶液中，于0.4～0.6 V 的电压范围内，以100 mV／s 的扫描速率扫描20 周，完成对玻碳电极的预处理。

1.2.2 聚曙红Y 修饰玻碳电极

用pH 7.0 的乙酸–乙酸钠缓冲溶液配制浓度为1.0×10–3mol／L 的曙红Y 溶液，每次使用前通高纯氮气20 min，以除尽溶液中的氧气［15］。在–1.2～1.5 V 电压范围内，以100 mV／s 的扫描速率对曙红Y 溶液进行不同周数的循环伏安扫描。

1.2.3 对苯二酚的电化学特性研究

以pEY／GCE 修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在–0.2～0.6 V电位范围内，在pH 5.0 的乙酸–乙酸钠缓冲溶液中，以100 mV／s 的扫描速率扫描不同浓度的对苯二酚溶液，同时记录循环伏安图。

2 结果与讨论

2.1 曙红Y 在玻碳电极上的电聚合

图1 为1.0×10–3mol／L 的曙红Y 溶液在玻碳电极上进行电化学聚合20 周的循环伏安图。由图1 可知，随着扫描周数增加，曙红Y 在电极上的电流均匀减小，最后几乎不变，说明曙红Y 已均匀修饰于电极表面。利用不同聚合周数的修饰电极对1.0×10–4mol／L 的对苯二酚溶液进行测定，发现循环20 周时，对苯二酚氧化还原峰电流值最大。

图1 曙红Y 在玻碳电极上的循环伏安图

2.2 对苯二酚在修饰电极上的电化学行为

图2 a 为1.0×10–4mol／L 对苯二酚溶液在裸玻碳电极上的循环伏安曲线，图2 b 为1.0×10–4mol／L 对苯二酚溶液在聚曙红Y 修饰电极上的循环伏安曲线。由图2 可知，对苯二酚在电极上有一对良好的氧化还原峰，氧化峰电位（Epa）和还原峰电位（Epc）分别为0.27 V 和0.145 V；氧化峰电流（ipa）和还原峰电流（ipc）分别为4.124×10–6A 和3.754×10–6A，ipa／ipc=1.099 ≈1，说明对苯二酚在电极上发生的是可逆氧化还原反应。而在pEY／GCE 电极上对苯二酚的氧化还原峰电流均明显增大（ipa和ipc分别增大至6.792×10–6A 和6.0×10–6A，ipa／ipc=1.132 ≈1），同时电位差减小（Epa和Epc分别为0.24 V 和0.169 V），说明修饰电极对于对苯二酚的氧化还原反应具有良好的促进作用。对苯二酚氧化成对苯醌会释放出电子，曙红Y 中存在吸电子基团，促进了电子的转移，从而扩大了峰值电流。根据可逆的电极反应体系ΔE=0.56／n，可得n≈1。

图2 对苯二酚循环伏安图

进一步测定间苯三酚、愈创木酚、盐酸肾上腺素溶液，发现曙红Y 修饰电极对间苯三酚、愈创木酚没有明显的催化活性；而使肾上腺素的氧化还原峰电流明显增大。由此推测，曙红Y 可能仅对邻、对位酚类具有电催化活性。

2.3 扫描速率对对苯二酚电化学行为的影响

在60～240 mV／s 的扫描速率范围内，利用pEY／GCE 修 饰 电 极 对1.0×10–4mol／L 对 苯 二酚溶液进行循环伏安扫描，结果发现，在60～240 mV／s 扫描速率范围内，对苯二酚在pEY／GCE修饰电极上保持良好的氧化还原可逆性，氧化还原峰电位差随着扫描速率的增大而增大，说明对苯二酚在电极表面有较弱的吸附作用。将氧化峰电流（ipa）分别对扫描速率的平方根（v）及扫描速率（v）作图，结果如图3 所示。由图3 可知，ipa与v及v均有良好的线性关系，线性方程 分 别 为ipa=(28.73±0.70)v+(3.19±0.11)；ipa=(21.36±0.47)v–(0.61±0.18)，表明电极反应受到吸附和扩散两种作用同时控制。

图3 氧化峰电流与扫描速率的平方根及扫描速率的关系曲线

图4 为不同扫描速率下对苯二酚在修饰电极上的循环伏安图。由图4 可知，氧化峰电位（Epa）与扫描速率的自然对数（lnv）有较好的线性关系，二者的线性方程为Epa=0.014 4lnv+0.262 5，相关系数（r）为0.990 6。随着扫描速率增加，氧化峰与还原峰电位差增大，电极反应的可逆性变差，综合考虑，实验选择扫描速率为100 mV／s。

图4 不同扫描速率下对苯二酚在修饰电极上的循环伏安图

2.4 溶液pH 对对苯二酚电化学行为的影响

分别用pH 为4.0，5.0，6.0，7.0，8.0 的PBS 缓冲溶液和乙酸–乙酸钠缓冲溶液配制浓度为1.0×10–4mol／L 的对苯二酚溶液，并在–0.2～0.6 V 电压范围内，以100 mV／s 的扫描速率进行循环伏安扫描，循环伏安图如图5 所示。由图5 可知，底液的pH 对对苯二酚的氧化还原峰电位和氧化还原峰电流都有明显影响，随着pH 增大，峰电位发生明显的负移，当pH 为5.0 时，氧化还原峰电流最大，因此，选择pH 5.0 的乙酸–乙酸钠缓冲溶液作为测定对苯二酚的酸度环境。

图5 不同pH 下的循环伏安图

经计算，氧化峰电位（Epa）与pH 的线性方程为Epa=–0.044pH+0.453，相关系数（r）为0.992 4。方程的斜率与理论能斯特值–0.059 V／pH 接近，故对苯二酚氧化还原过程中有质子参与，且是等电子等质子的电极反应过程，其电极反应机理推断如下：

2.5 线性范围

在最佳实验条件下，不同浓度对苯二酚溶液的循环伏安图如图6 所示。结果表明，对苯二酚在pEY／GCE 修饰电极上的氧化峰电流与其浓度在5.0×10–10～1.8×10–6mol／L 范围内线性关系良好，线性方程为ipa=0.062 1c+0.409 9，相关系数（r）为0.998 7。采用逐级稀释的方法对苯二酚溶液进行稀释后测定，以信噪比3 为判断依据，得其检出限为1.25×10–10mol／L。

图6 不同浓度对苯二酚溶液的循环伏安图

2.6 重现性精密度

平行制作6 支电极，在最佳实验条件下，每支电极平行测定固定浓度为1.0×10–4mol／L 的对苯二酚溶液6 次，测定值的相对标准偏差范围为1.03%～3.50%，表明pEY/GCE 修饰玻碳电极测定对苯二酚的方法重现性良好。

2.7 加标回收试验

取100 mL 自来水、100 mL pH 为5.0 的乙酸–乙酸钠缓冲溶液于烧杯中，对对苯二酚进行加标回收试验。首先测定自来水样品中的对苯二酚含量，然后分别加入3 个浓度水平的对苯二酚，再次测定对苯二酚的含量，计算对苯二酚的回收率。平行试验3 次，试验结果列于表1。由表1 可知，对苯二酚的加标回收率为102.9%～109.7%，表明pEY／GCE修饰玻碳电极测定对苯二酚的方法准确度较高。

表1 对苯二酚的加标回收试验结果

3 结论

pEY／GCE 修饰玻碳电极测定对苯二酚是可逆的氧化还原过程，曙红Y 对对苯二酚具有电催化作用。对苯二酚在修饰电极上的反应为扩散控制的动力学过程。在最佳条件下，利用循环伏安法测定，氧化峰电流与对苯二酚浓度在5×10–10～1.8×10–6mol／L 范围内有良好的线性关系，线性方程为ipa=0.062 1c+0.409 9，相关系数（r）为0.998 7。对苯二酚的检出限为1.25×10–10mol／L，自来水样品加标回收率为102.9%～109.7%，表明该电极测定对苯二酚具有良好的精密度和准确度，可用于自来水中对苯二酚的测定。