纳米金修饰电极对对苯二酚的电催化性能研究

朱岩琪，姜东娇，刘 楠，张 侠，张 玲

(沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034)

科研与开发

纳米金修饰电极对对苯二酚的电催化性能研究

朱岩琪，姜东娇，刘 楠，张 侠，张 玲*

(沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034)

本文使用纳米金制备出三种纳米金修饰电极。考察了不同电极对对苯二酚响应特性及响应线性范围。实验结果表明：在pH 值= 6.0的磷酸盐缓冲溶液中，使用滴涂法制备的纳米金/壳聚糖复合膜修饰电极对对苯二酚的催化响应更为显著, 在0.2×10-4～1.6×10-4mol/L浓度范围内, 其氧化峰电流与对苯二酚浓度呈良好的线性关系, 具有制备对苯二酚传感器的前景。

对苯二酚；壳聚糖；纳米金；电催化

对苯二酚是一种在日常生活中应用广泛的酚类物质，可用作照相显影剂、阻聚剂、橡胶防老剂和食品抗氧化剂等。另一方面，对苯二酚对环境和人体，又具有较大的毒性。因此，对对苯二酚的测定具有重要的实际的应用价值[1]。由于对苯二酚具有电化学活性，容易被氧化，据此，可将其与电化学方法进行关联，建立方便快捷的电化学检测方法[2]。电化学检测法相对于常用的分光光度法、高效液相色谱法、薄层色谱法、毛细管电泳法等分析方法具有省时、成本低、选择性好、灵敏度高、响应快、仪器简单等优点[3]。

纳米金颗粒由于具有特殊的电学 、光学特性，近年来受到了广泛的关注与普遍的应用[4-6]。纳米金修饰电极由于可以提供电子快速转移的界面，从而有利于实现对底物的催化作用。例如，沉积在玻碳电极上的烷基硫醇-金纳米粒子可将CO和CH3OH电化学氧化为CO2或者CO32-[7]。沉积于硼掺杂金刚石上的、平均粒径为60 nm 的金纳米粒子对O2还原的电催化活性要比多晶金粒子高20 倍[8]。金纳米粒子对CH3OH 氧化和O2还原的良好电催化性能使其在燃料电池领域有着很好的应用前景。除了CH3OH 和O2，金纳米粒子还对很多其他小分子表现出催化作用[9]。

本文研究了三种纳米金修饰电极的电化学性质及其对对苯二酚的催化氧化性能，从而建立一种检测对苯二酚的电化学修饰电极的制备方法，实现对对苯二酚的有效检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电化学实验在电化学分析仪(上海振华仪器公司)上进行，采用三电极体系，其中，铂对电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极、修饰化玻碳电极为工作电极。纳米金参考文献[10]进行制备；壳聚糖购于Sigma公司，对苯二酚，醋酸(98%)，铁氰化钾、硝酸钾均为分析纯，购于国药试剂公司。实验以 pH值 6. 0 的 0. 1 mol /L 磷酸缓冲溶液( PBS) 为底液， 实验用水为二次蒸馏水。

1.2 纳米金修饰玻碳电极的制备

纳米金修饰电极在制备之前，需要将玻碳电极进行抛光。用0. 3μm 的Al2O3份对玻碳电极表面进行打磨，并在水中超声清洗2～3次，每次2～3min。然后按如下方法制备三种不同的纳米金修饰电极。

1.2.1 纳米金修饰电极(单纯滴涂法)

将纳米金胶体在超声仪中超声至均匀，用微量注射器吸取10μL滴涂在预处理过的玻碳电极表面，隔夜干燥。

1.2.2 纳米金/壳聚糖修饰电极(复合物滴涂法)

先用100mL 30%的醋酸溶解1.0 g壳聚糖，充分搅拌成胶体。取等体积的纳米金和壳聚糖胶体混合搅拌均匀，用微量注射器取10μL滴涂液到预处理过的玻碳电极表面，隔夜干燥。

1.2.3 纳米金/壳聚糖修饰电极(蘸涂法)

先取10μL壳聚糖胶体滴涂到预处理过的玻碳电极表面，晾干后，将此电极悬浸在纳米金溶胶中2h，再隔夜干燥。

1.3 实验方法

本实验取8mL 0.1mol/L pH值=6.0的磷酸盐缓冲溶液为底液，加入适量的对苯二酚溶液，将此溶液全部转入电解池中，搅拌富集30S，在-0.30V～+0.60V范围内进行循环伏安扫描，记录其循环伏安曲线。然后在底液中多次加入5μL对苯二酚溶液，同时记录下每个浓度的对应曲线。

2 结果与讨论

2.1 三种纳米金修饰电极的电化学性质比较

图1为裸玻碳电极及三种纳米金修饰电极在0.1mol/L pH值=6.0的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线。

a. 裸玻碳电极；b. 纳米金修饰电极(单纯滴涂法)；c. 纳米金/壳聚糖修饰电极(蘸涂法)；d. 纳米金/壳聚糖修饰电极(复合物滴涂法)

图1 裸玻碳电极及三种纳米金修饰电极在0.1mol/LpH值=6.0的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线

如图1所示，循环伏安曲线均较光滑，无明显的氧化还原峰。与裸玻碳电极和纳米金修饰电极(单纯滴涂法)，以及蘸涂法制备的纳米/金壳聚糖修饰电极相比，滴涂法制备的纳米金/壳聚糖电极峰电流明显增大，这是由于壳聚糖的性质决定的，壳聚糖因为带有正电荷,能够吸附溶液中的离子,因此充电电流增加。

2.2 对苯二酚在三种纳米金修饰电极的电化学响应研究

图2表示在同一条件下，即以8 mL 0.1mol/L pH值=6.0的磷酸盐缓冲溶液为底液，加入5Μl 0.5 mol/L对苯二酚溶液中，分别记录不同电极对对苯二酚的循环伏安曲线响应。实验数据表明，在该条件下，裸玻碳电极在+ 0.35 V处出现氧化峰(由于不同的图层叠在一起，所以该峰不是很明显)，蘸涂法制备的纳米金/壳聚糖修饰电极在+0.36 V处出现氧化峰,而滴涂法修饰后的纳米金/壳聚糖修饰电极在+ 0.21 V处出现氧化峰。相对于对苯二酚在裸玻碳电极上的电化学响应，纳米金/壳聚糖修饰电极(复合物滴涂法)对对苯二酚的氧化电位向负方向移动，表示对苯二酚的氧化电位降低，有利于对对苯二酚的氧化。同时，对苯二酚在纳米金/壳聚糖修饰电极(复合物滴涂法)上产生的电流较纳米金修饰电极和纳米金/壳聚糖修饰电极(蘸涂法)电流更大，氧化还原峰的ΔE较其他两个修饰电极小。证明了对苯二酚在纳米金/壳聚糖修饰电极(复合物滴涂法)上的电化学反应速率增加，可逆性更好。因此滴涂法制备的纳米金/壳聚糖修饰电极对对苯二酚具有更好的电催化作用。

a.裸玻碳电极; b. 纳米金修饰电极(单纯滴涂法); c. 纳米金/壳聚糖修饰电极(蘸涂法); d. 纳米金/壳聚糖修饰电极(复合物滴涂法)

图2 三种修饰电极在对苯二酚溶液中的循环伏安曲线

2.3 三种纳米金修饰电极对对苯二酚在的电化学性质及其检测性能研究

取8 mL 0.1 mol/L(pH值=6.0)的磷酸盐缓冲溶液小烧杯中，逐渐加入一定浓度的对苯二酚溶液，用循环伏安的方法，测定不同浓度的对苯二酚在不同电极下的峰电流，得循环伏安图。

2.4 不同纳米金修饰电极对对苯二酚的浓度响应

2.4.1 纳米金修饰电极(单纯滴涂法)对不同浓度对苯二酚循环伏安响应曲线

对苯二酚的浓度a-h：0.2×10-4mol/L; 0.4×10-4mol/L; 0.6×10-4mol/L; 0.8×10-4mol/L; 1.0×10-4mol/L; 1.2×10-4mol/L; 1.4×10-4mol/L; 1.6×10-4mol/L

图3 纳米金修饰电极对不同浓度对苯二酚循环伏安曲线

根据图3可以看出纳米金修饰电极对对苯二酚的氧化峰在+0.43V的位置，随着对苯二酚浓度的增加峰电流逐渐增大。与裸电极的氧化峰位相比纳米金修饰电极的氧化峰的位置向正方向移动，ΔE也是增加的，说明随着对苯二酚浓度的增加，对苯二酚在电极表面的反应可逆性越来越差。根据图3，对不同浓度下的对苯二酚浓度与对应的氧化电流作图得一线性关系(图略)，线性方程为：ipa= -0.0302c -0.02701，r = -0.9981。对苯二酚氧化峰电流与0.2×10-4～1.4 ×10-4mol/L浓度范围内的对苯二酚浓度呈线性关系。

2.4.2 纳米金/壳聚糖修饰电极(蘸涂法)对不同浓度对对苯二酚的浓度响应

对苯二酚浓度a-g：0.2×10-4mol/L; 0.4×10-4mol/L; 0.6×10-4mol/L; 0.8×10-4mol/L; 1.0×10-4mol/L; 1.2×10-4mol/L; 1.4×10-4mol/L

图4 纳米金/壳聚糖修饰电极(蘸涂法)对不同浓度对苯二酚循环伏安曲线

根据图4可以看出蘸涂法制备的纳米金/壳聚糖饰电极对对苯二酚的氧化峰在+0.36V的位置，随着对苯二酚浓度的增加峰电流逐渐增大。与裸电极的氧化峰位相比，氧化峰的位置向正方向移动，ΔE增加，这说明相对于裸电极，对苯二酚在纳米金/壳聚糖修饰电极(蘸涂法)上的电化学氧化反应并没有得到催化，电极反应可逆性变差。由上图，对不同浓度下的对苯二酚浓度与对应的氧化电流作图得一线性关系(图略)，可知对苯二酚氧化峰电流与其浓度在0.2×10-4～1.2 ×10-4mol/L范围内呈一定的线性关系,线性方程为：ipa=-0.05723c -0.04457，r = -0.99887。

2.4.3 纳米金/壳聚糖修饰电极(复合物滴涂法)对不同浓度对苯二酚循环伏安响应曲线

根据图5可以看出对苯二酚的在纳米金/壳聚糖修饰电极(复合物滴涂法)上的氧化峰于+ 0.21 V的位置，随着对苯二酚浓度的增加峰电流明显增大。相对于对苯二酚在裸电极的氧化峰位(+0.33V)，滴涂法制备的纳米金/壳聚糖修饰电极的氧化峰的位置向负方向移动，偏移了0.12V，可见滴涂法制备的纳米金壳聚糖复合膜修饰电极上，对苯二酚的氧化电位明显降低，说明该电极对对苯二酚具有明显的电化学催化作用。随着对苯二酚浓度的增加，对苯二酚在该电极上的电位差变化不大，说明该电极的可逆性很好。图6为滴涂法制备的纳米金/壳聚糖电极对苯二酚溶液中氧化峰电位与浓度之间的线性关系，由图6得出对苯二酚氧化峰电流与其浓度在0.2×10-4～1.6 ×10-4mol/L范围内呈一定的线性关系，线性方程为:ipa= -0.02798c -0.02632, r = -0.99768。

对苯二酚浓度a-i: 0.2×10-4mol/L; 0.4×10-4mol/L; 0.6×10-4mol/L; 0.8×10-4mol/L; 1.0×10-4mol/L; 1.2×10-4mol/L; 1.4×10-4mol/L; 1.6×10-4mol/L; 1.8×10-4mol/L

图5 纳米金/壳聚糖修饰电极(复合物滴涂法)对不同浓度对苯二酚循环伏安曲线

图6 纳米金/壳聚糖修饰电极(复合物滴涂法)对苯二酚 的氧化电流与其不同浓度的线性关系

本实验通过对三种修饰电极对不同浓度对苯二酚的循环伏安曲线的测定以及由此得出的线性关系，得出了滴涂法制备的纳米金/壳聚糖修饰电极对对苯二酚的催化效果最好。

3 结论

分别采用了三种方法制备了纳米金修饰电极。通过比较对苯二酚在三种电极表面的电化学行为，可知利用滴涂法制备的纳米金/壳聚糖修饰电极对对苯二酚的催化效果最好，检测线性范围最宽。因此，可采用滴涂法制备的纳米金/壳聚糖修饰电实现对对苯二酚的电化学检测。

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(本文文献格式：朱岩琪，姜东娇，刘 楠，等.纳米金修饰电极对对苯二酚的电催化性能研究[J].山东化工,2017,46(5):1-3,7.)

Electrocatalytic Charateristics of p-benzenediol at Au Nano-particles Modified Electrodes

ZhuYanqi,JiangDongjiao,LiuNan,ZhangXia,ZhangLing*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University of China, Shenyang 110034, China)

Three kinds of Au nano-particles modified electrodes were fabricated. The electrochemical characteristics and the linear scope of electrocatalytic oxidation to p-benzenediol at different modified electrodes were studied. In 0.1 mol/L PBS buffer (pH = 6.0), experiment results showed that Au nano-particles/chitosan electrodes prepared by dispensing method had an excellent linearity response between oxidation current and concentration of p-benzenediol in the range of 0.2×10-4～1.6×10-4mol/l, which gave the promising way for fabricating p-benzenediol biosensor.

p-benzenediol;chitosan;Au nano-particles;electrochemical catalysis

2017-01-20

沈阳师范大学大学生创新训练资助项目

朱岩琪(1995—)，男，辽宁盘山人，本科，研究方向：电化学分析；通讯作者：张 玲 (1976-)，女，辽宁营口人，副教授，博士，研究方向：电化学生物传感器。

TQ243.1

A

1008-021X(2017)05-0001-03