减水保坍复合型聚羧酸减水剂的研制

张德星

天津市飞龙砼外加剂有限公司 （天津 300402）

工作研究

减水保坍复合型聚羧酸减水剂的研制

张德星

天津市飞龙砼外加剂有限公司 （天津 300402）

基于聚羧酸型减水剂（PC）分子结构的可设计性，选用烯丙基聚氧乙烯醚（APEG，相对分子质量为2000），异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，相对分子质量为2400），异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相对分子质量为2700）等三种不同类型聚醚产品作为合成单体，与丙烯酸（AA）在不同酸醚物质的量比的条件下分别合成一系列PC，并从三种聚醚单体合成的PC中各选一种分散减水效果最好的，再分别引入2-羟基丙烯酸乙酯（HEA）单体，替代部分丙烯酸进一步聚合以改善PC的保坍能力。最后，通过砂浆和混凝土拌合物试验，对合成产品的性能进行验证。结果表明：不同类型聚醚，都存在一个最佳的酸醚物质的量比以达到其所合成PC的最大减水率，此外还有一个最佳的HEA替代AA比例以实现合成PC减水保坍的协调统一。

复合型聚羧酸减水剂 HEA 酸醚摩尔比

0 引言

聚羧酸型减水剂（PC）是一种减水率高、保坍性能良好、收缩率低、生产无“三废”产生的绿色环保型混凝土外加剂。

近年来PC发展迅猛，市场需求持续增长，使其得到极大推广。然而，由于我国地域辽阔，季节变化明显，混凝土原材料差异大以及原材料资源日益匮乏造成的混凝土水泥、砂石及掺合料日益复杂等多方面因素，使新拌混凝土坍落度损失过大成为影响正常施工的原因，造成PC在混凝土中的应用难度也越来越大[1-2]。

采用葡萄糖酸钠等缓凝剂虽然可以在一定程度上改善PC的保坍能力，但是其保坍时间不长，效果不稳定，且掺量过多会延长混凝土凝结时间，降低其强度。

目前，能够对混凝土保坍具有显著改善功能的外加剂为具有高减水率的聚羧酸系缓释保坍剂，通过复合减水型外加剂与保坍剂已基本能够解决各种混凝土坍落度保持问题[3]。但是保坍剂价格往往较贵，因此，需在不增加成本的前提下研制出一种兼顾减水和保坍能力的PC。本文引入2-羧基丙烯酸乙酯（HEA）来替代部分丙烯酸（AA），HEA带有酯基，其在碱性环境下缓慢水解为羧酸阴离子，可提高PC分子的羧基密度，使后期混凝土坍落度得以保持。

1 实验部分

1.1 实验原材料和仪器

（1）主要实验原材料

烯丙基聚氧乙烯醚（APEG,相对分子质量为2000）,异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG,相对分子质量为2400）,异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG,相对分子质量为2700），辽阳奥克化学股份有限公司；丙烯酸（AA）、HEA、过硫酸铵、亚硫酸钠、巯基乙酸，北京化工厂；液碱，天津大沽化工股份有限公司；去离子水，自制。上述原材料均为工业级。

（2）主要仪器设备

HH-2K型恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限公司；BT00-100M型蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；1000 mL四口烧瓶、温度计，天津玻璃仪器厂；JJ-1型精密增力电动搅拌器，江苏金坛新航仪表厂；JY10001型电子天平，海民桥精细科学仪器有限公司；DZF型真空干燥箱，南京华奥干燥设备有限公司；砂浆测定仪；HJW-30/60型混凝土搅拌机，沧州科成工程仪器有限公司。

（3）混凝土性能测试主要原材料

振兴P.O 42.5水泥；细集料：细度模数2.7的河沙；粗骨料：5～25 mm连续级配碎石；减水剂：本实验合成PC-1（由APEG合成）、PC-2（由HPEG合成）、PC-3（由TPEG合成）；拌合水：自来水。

1.2 减水剂合成方法

采用氧化还原共聚法，向装有温度计的四口烧瓶中加入一定量的聚醚和去离子水，搅拌升温至50～60℃，加入一定量过硫酸铵，同时滴加A料和B料，A料由AA和一定量去离子水组成，约3 h滴加完毕；B料由亚硫酸钠、巯基乙酸和一定量去离子水组成，约3.5 h滴加完毕，待B料滴加结束后继续在该温度下保温约1.5 h，之后降温至30℃，加液碱中和至pH值为6～8，制得PC。

1.3 砂浆和混凝土试验方法

砂浆试验测试分散性、减水率；混凝土拌合物测试其坍落度测试。参照GB8076—2008《混凝土外加剂》、GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。

2 结果与讨论

2.1 PC达到最大减水率时的酸醚物质的量比实验中砂浆配制各物料的用量见表1。

表1 砂浆中各物料的用量

改变酸醚物质的量比可以调节合成PC的分散能力，通过调节PC分子梳型结构“梳齿”部分的疏密程度，实现PC分子吸附速度和聚醚侧链空间位阻效应的兼顾与协调增效。酸醚物质的量比对砂浆流动度的影响见图1。

图1 酸醚物质的量比对PC分散性影响

图1表明：各类型聚醚所合成PC的最佳酸醚物质的量比分别为n(AA)∶n(APEG)=3.0∶1.0、n(AA)∶n(HPEG)=4.0∶1.0、n(AA)∶n(TPEG)=5.0∶1.0。

分别测试这三种最佳配比下所合成PC的减水率：PC-1为25%、PC-2为29%、PC-3为33%。

2.2 HEA替代AA后APEG对合成PC的影响

选取以上三种最佳PC配方，在合成工艺和原料配比不变的条件下，用HEA替代部分AA重新合成PC，其对混凝土坍落度与扩展度的影响见表2～4。

PC-1A、PC-2B、PC-3C是比较理想的PC，分别比HEA未替代AA的PC-1、PC-2、PC-3在坍落度和扩展度保持上有不少提高，这是由于引入的HEA酯基在强碱性混凝土中逐步水解缓释出起分散和锚固作用的羧基，使PC分散保持性呈现出明显的上升趋势。最后测试PC-1A、PC-2B、PC-3C的减水率，分别为24%、28%、31%，说明用HEA部分替代AA后所合成PC的减水率改变不大。

表2 HEA替代AA后对APEG合成PC的影响mm

表3 HEA替代AA后对HPEG合成PC的影响mm

表4 HEA替代AA后对TPEG合成PC的影响mm

3 结论

（1）三种聚醚APEG、HPEG、TPEG合成减水型PC最佳酸醚物质的量比分别为3.0∶1.0、4.0∶1.0、5.0∶1.0。

（2）三种聚醚合成复合型PC最佳HEA替代AA比例分别为10%、20%、30%。

（3）HEA替代AA后合成的复合型PC相比于未替代AA合成的减水型PC在减水率上只有小幅下降。

（4）客观地说，本课题所研制的复合型聚羧酸系减水剂只针对天津振兴水泥厂生产的振兴水泥和天津市飞龙砼外加剂有限公司现有的混凝土原材料进行了试验对比，是否适用于其他品牌水泥和其他地区的混凝土原材料还有待进一步验证。

（5）本课题是在不增加减水型PC市场成本的前提下进行的，新的复合型PC性能可能尚未达到最佳，未来有待进一步探索。

[1] 荀武举,吴长龙,辛德胜,等.聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及展望[J].当代化工,2011,40(2): 184-185,189.

[2] 陈新秀.聚羧酸系高性能减水剂的研究进展与展望[J].福建建材,2012(3):19-22.

[3] 季春伟,朱云鹤,汤世伟,等.一种兼顾减水与保坍的新型聚羧酸减水剂的研究开发[C].第六届混凝土外加剂应用技术专业委员会年会论文集,2013:194-199.

Development of Water-reducing and Slump-retaining Composite Polycarboxylate Superplasticizer

Zhang Dexing

Based on the design accessibility of molecular structure of polycarboxylic water reducing agent(PC),three types of polyether monomers—APEG,HPEG and TPEG—were selected to react with acrylic acid(AA)at several different acid/ether molar ratios to synthesize a series of PCs.The molar ratios of PCs showing best dispersion and water reducing effects were adopted and the 2-ethyl hydroxyl acrylate(HEA)monomer,replacing AA partially,was introduced into the polymerization reaction to improve the slump retaining ability.Finally,the performances of PCs were verified through experiment for mortar and concrete mix,it was shown that for each type of polyether there was an optimal acid/ether molar ratio to get the highest water reducing rate as well as an optimal amount of HEA in place of AA to realize the harmonization of water reducing effect and slump retaining ability.

Composite polycarboxylate superplasticizer;HEA;Acid/ether molar ratio

TU528.042.2

2014年6月

张德星男1984年生本科工程师从事混凝土外加剂的研发工作