我国吡啶在农药中的应用和发展前景

◆江镇海◆

化工市场

我国吡啶在农药中的应用和发展前景

◆江镇海◆

吡啶（Pgridine）是苯环上含有一个氮原子取代后所形成的六元杂环化合物，是甲醛下游产品中的重要成员之一。吡啶是合成第四代杂环农药的“芯片”之一，主要用于合成农药除草剂百草枯、敌草快和杀虫剂毒死蜱等。新开发和正在研究中的新品种有不少也含有吡啶环。我国农药工业的快速发展，尤其是百草枯、敌草快等除草剂有力地拉动了吡啶产业的发展，吡啶是新一代环保、高效、低毒型杀虫剂、除草剂中较为核心的元素，其在农药深加工的前景相当广阔，是我国亟待发展的精细化学品之一。

1 吡啶在农药中的应用前景

吡啶结构几乎遍及所有类别的农药之中，目前已商品化的含吡啶环农药有70余种，截至2010年12月，在我国登记的含吡啶环的农药有效成分有45种，其中包括百草枯、毒死蜱、吡虫啉、敌草快、烟嘧磺隆等市场成熟、产能和产量较大的主流农药品种。我国已经开发生产具有良好市场前景的吡啶下游农药，如氟啶胺、氟草烟、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、啶虫脒、烯啶虫胺、吡嗪酮和吡氟酰草胺等。

我国作为全球最大的农药装备生产和出口国，在2600余家农药生产企业（包括卫生杀虫剂生产企业）中有原药生产企业的400余家。目前，含有吡啶环结构的化合物已成为新型农药原药生产企业的创新型方向。我国吡啶市场消费情况见表1。

表1 2009～2012年我国吡啶的市场消费 %

1.1 吡啶在毒死蜱清洁生产中的应用

毒死蜱是世界市场消费量位列前三的一种杀虫剂，也是我国自2007年禁用5种高毒杀虫剂后的主要替代品，由三氯吡啶酚钠和乙基氯化物为原料合成，2011年毒死蜱产量为4.19万t，三氯吡啶酚钠目前有2种生产工艺，一种是以吡啶为原料的路线，吡啶经氯化得到四氯吡啶，四氯吡啶再进一步反应生成三氯吡啶酚钠；另一种是环合法路线，以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，经环化反应合成三氯吡啶酚钠。国外公司采用吡啶原料路线，而国内公司大多采用环合法路线。从环保上来看，毒死蜱的环合法生产工艺污染非常严重，废水的排放量在3～6 t/t，而吡啶法是比较清洁的工艺生产路线，废水排放量为零。毒死蜱的清洁化生产工艺要求将促进吡啶市场的发展，随着我国节能减排力度的加大，高污染的工艺路线将面临被淘汰的局面，这将为吡啶开辟比较大的市场空间。目前，江苏、浙江、山东、安徽等地的多种农药生产企业正在关注吡啶法生产毒死蜱的工艺。

1.2 吡啶下游新应用农药市场的拓展

除了以上介绍的四氯吡啶是合成毒死蜱的一种重要中间体外，2，3-二氯吡啶也成为一种重要的农药中间体，可用于合成氯虫苯甲酰胺。氯虫苯甲酰胺是杜邦公司研制的新一代杀虫剂，其20%悬浮剂的商品名为“康宽”。氯虫苯甲酰胺的市场发展在近年来增长很快，是吡啶下游一个值得关注的农药新市场。

吡啶及其衍生物的定向氯化、氟化技术还被定为“十二五”鼓励项目。2012年2月3日，工业和信息化部印发的《石化和化学工业“十二五”发展规划》中就包括了吡啶及其衍生物定向氯化、氟化技术。同期印发的《农药工业“十二五”发展规划》要求提高科技创新能力，要重点开发吡啶及其衍生物的定向氯化、氟化技术。

1.3 2016年后百草枯市场有一定的风险

目前，我国市场上吡啶消费量最大的百草枯产品已被采取限制性管理措施。2012年4月24日，农业部、工业和信息化部、国家质量监督检验检疫总局联合发布第1745号公告，决定自2014年7月1日起，撤消百草枯水剂登记和生产许可，停止生产，保留母药生产企业水剂出口境外使用登记、允许专供出口生产，2016年7月1日停止水剂在国内销售和使用。水剂是百草枯目前唯一的商品剂型，市场经营了近50年，由于近年来频发安全和误服事故而将在我国被终止农药登记。百草枯的去留、新剂型的开发对吡啶市场的发展举足轻重。

目前，我国百草枯企业及相关的院校和科研机构正在和时间博弈，争取在水剂退出农药登记市场前开发出相对安全的百草枯替代剂型产品。从目前的动态看，主要集中在水溶性胶剂和可溶粒剂方面。作为吡啶最大的下游产品，百草枯2016年后将面临前景未明的市场，这就为吡啶未来的市场发展增加了不确定性。

2 我国吡啶生产企业发展概况

我国吡啶生产始于1950年，主要从煤焦油中精炼。真正形成规模化生产是从21世纪初开始。2001年，我国南通醋酸化工厂与美国瑞利（Reilly）公司合资建设一套合成法11 000 t/a吡啶生产装置。2004年，红太阳集团在南京化学工业园区投资建设了一套具有自主知识产权的12000 t/a吡啶生产装置，这标志着我国吡啶生产方法与技术改进有了重大的突破，改变了我国吡啶一直依赖进口的局面，同时也推动了我国吡啶及其下游产品的开发和生产。2006年以来，我国吡啶及其下游产品的开发和生产迅速发展，在我国的湖北、安徽、山东、河南和河北相继建立了吡啶生产装置。目前，我国吡啶生产企业主要集中在江苏和山东等省，其中江苏占全国吡啶总产能的59.81%，山东占全国吡啶总产能的19%～29%。我国吡啶生产企业概况见表2。

表2 我国吡啶生产企业概况 t/a

美国凡特鲁斯（Vertellus）特种产品有限公司与山东潍坊绿橄榄化工有限公司合资6046万美元建立凡特鲁斯化学品（潍坊）有限公司，建立1万t/a吡啶和3-甲基吡啶生产装置，于2013年正式投产，该公司将成为亚洲最大的3-氰基吡啶供应商。

2012年我国吡啶市场消费量为72 000 t。2001～2012年期间，我国吡啶市场消费量的年均增长率为11%。2001～2012年期间我国吡啶自给率的年均增长率为3%。2009～2012年我国吡啶市场消费量和自给率见表3。

2012年9月份以来，我国吡啶价格仍在持续上涨中。2012年9月份吡啶价格为2.65万元/吨，2013年3月份价格已达3.2万元/吨，价格增长率超过20%。21世纪以来，我国吡啶的生产规模在不断扩大，到2013年年底我国吡啶的总生产能力已达到8.8万t/a。

表3 2009～2012年我国吡啶的市场消费量和自给率 t

农药是吡啶的最大消费领域，为吡啶的大规模发展提供了强大的市场支撑。目前，我国是全球吡啶第一生产大国，而吡啶在我国最主要的用途是生产百草枯，随着百草枯的限禁，百草枯在2016年以后将面临前景不明的市场，将会对吡啶及其衍生物带来一定冲击，以后百草枯时代吡啶发展趋势将十分关键。但由于吡啶及其衍生物在农药领域的应用非常广泛，未来吡啶的市场值得期待，其市场前景仍然乐观。

（本栏目编辑：黄云燕）