平衡相对Al-7.8Zn-1.6M g-1.8Cu-0.12Zr铝合金性能影响:第一性原理研究

黄元春， 肖政兵， 张欢欢， 刘 宇

(1.中南大学高性能复杂制造国家重点实验室，长沙410083;2.中南大学机电工程学院，长沙410083;3.中南大学轻合金研究院，长沙410083;4.中南大学材料科学与工程学院，长沙410083)

Al-Zn-Mg-Cu系合金因具有比强度高，耐蚀性能好，断裂韧性大以及焊接性能优异等特点而被广泛研究并应用于航空航天领域［1，2］。2003年，美国铝业公司推出了新一代高强高韧7085铝合金(Al-7.5Zn-1. 5Mg-1.6Cu-0.12Zr，质量分数/%，下同)，由于其良好的熔铸特性以及优异的淬透性能，在新一代飞机构件中具有巨大的应用潜力。有报道［3，4］称，7085合金的综合性能已全面超过7050铝合金，在相同工艺处理下，7085合金构件的抗应力腐蚀和断裂韧性与7050铝合金相当，而其强度可提高15%。研究人员针对合金平衡相调控做的大量研究均表明，析出相的种类及性质对合金整体服役性能影响非常大，采用适当加工工艺对合金调控得到合理析出相一直是材料工作者的追求［3～10］。

目前，关于平衡相对7085合金性能的影响主要集中于实验研究，采用基于密度函数理论(Density functional theory，DFT)［11］的第一性原理对该合金具体平衡相性能的系统研究鲜见报道，而探明合金平衡相的物理化学性能在合金设计以及材料处理工艺中已愈发重要。近年来，由于基于密度函数理论的第一性原理计算与实验结果具有很好的一致性而在材料设计和性能研究方面得到了广泛的应用［12，13］。本文采用基于密度函数理论的第一性原理方法，结合相图热力学计算 (CALculation of PHAse Diagrams，CALPHAD)的方法，研究了典型成分7085合金(Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu-0.12Zr，以下简称7085合金)中平衡相的种类、形成热、结合能、费米能值以及弹性常数，为合理设计7085合金提供理论指导。

1 计算方法

本研究采用基于密度函数理论的全势线性缀加平面波(FPLAPW)方法，并在计算过程中使用广义梯度近似 (Generalized Gradient Approximation，GGA)［14］处理交换关联能，交换关联势采取Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)形式进行。自洽循环计算的能量收敛精度设置为5×10-7eV/atom，各个原子之间的相互作用力低于0.01eV/nm，公差偏移低于5.0 ×10-4nm，应力偏差为低于0.01Gpa，各个体系均进行收敛性测试通过后进行计算。第一性原理的计算采用Materials Studio 6.0软件Castep模块进行，而合金的等温相图计算则在 Thermo-Calc TCW5与JMatPro 7.0软件的Al基数据库完成。

2 计算结果与分析

2.1 相平衡计算与晶体结构

采用热力学相图计算软件Thermo-Calc(铝基数据库TCAL 1)，JMatPro计算了7085合金等温等压(20℃，101325Pa)平衡相图以及相含量。其中，等温相图计算结果如图1所示，由图可知，该合金平衡相主要有α-Al，Al2Cu，Al3Zr以及MgZn2相，与实验结果相吻合［15］。

JMatPro计算结果也表明该合金中只有α-Al，Al2Cu，Al3Zr以及MgZn2相，且α-Al在合金凝固组织中含量最多，为87.81%，MgZn2次之(10.14%)，Al3Zr最少，仅为0.23%。α-Al相［16］为立方结构(Cubic，Fm-3m)，每个晶胞中含有4个Al原子;Mg-Zn2相［17］属于六方晶系，P63/mmc空间点群，空间群号为194，每个晶胞含有8个Mg原子，4个Zn原子;Al2Cu相［18］属于14MCM空间点群，空间群号为140，每个原胞包含4个原子，Al3Zr相［19］属于四方晶系，14/mmm空间群，群号139。各平衡相的晶胞模型如图2所示。

图1 Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu-0.12Zr合金等温(20℃)平衡相图Fig.1 Equilibrium phase diagram of alloy Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu-0.12Zr at 20℃

图2 Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu-0.12Zr合金中物相的晶体结构模型Fig.2 Models of the phases exist in the alloy of Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu-0.12Zr (a)α-Al，(b)Al3 Zr，(c)Al2 Cu，(d)MgZn2

对各平衡相的晶格常数以及原子位置进行充分弛豫，得到的晶胞参数如表1所示。由表可知，计算结果与实验测量值较为吻合，表明本文所采用的计算参数设置合理。

表1 α-Al，Al3 Zr，Al2 Cu，MgZn2相计算所得晶体结构参数以及实验值Table 1 Calculated and experimental lattice constants forα-Al，Al3 Zr，Al2 Cu，MgZn2

2.2 形成热与结合能

晶体的形成热(Heat of Formation，ΔH)用来考察化合物的形成难易程度，表征固溶体与金属间化合物的合金化能力。形成热ΔH为负值，表示化合物AxBy在形成过程中放热，反应可以自发进行;形成热ΔH为正值，表示化合物的形成需要外界提供热量才能进行，反应难于发生，且生成之后不稳定，容易分解。而结合能E(Cohesive Energy)反映化合物各组成原子形成化合物时所释放的能量大小，用以表征化合物形成之后在结构上的稳定性，结合能E的绝对值越大表示该化合物越稳定，晶体越不易变形。对于AxBy型化合物，其形成热ΔH、结合能E的计算表达式分别为［20-22］:

式中，Etot为化合物经结构优化之后的总能量;为原子A，B在固态也即单质时的能量;则为原子的孤立态能量。合金中第二相的形成热ΔH与结合能E的计算结果如表2所示。

表2 Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu-0.12Zr合金中第二相结合能与形成热Table 2 Heat of Formation and cohesive energy for the second phases present in the alloy of Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu-0.12Zr

从计算结果可以看出，Al2Cu，MgZn2以及Al3Zr相的形成热均为负值，说明合金中个平衡相的形成均为自发反应的放热过程，无需外界提供热量，且Al3Zr相的结合能绝对值最大(4.8655eV)，而Al2Cu与MgZn2相分别为3.7383eV，1.3947eV。说明Al原子与Zr原子结合能力最强，Al3Zr抵抗变形的能力最大，在受到同等外力作用下，与Al2Cu，MgZn2相比，Al3Zr更不容易变形。三种平衡相稳定性大小依次为Al3Zr＞Al2Cu＞MgZn2。

2.3 费米能级

由电子理论可知，电子的分布遵循能量最低原理，即电子优先占据能量低的能级，然后再占据能量高的能级。费米能级反映了电子填充的最高水平，处于费米能级位置的电子在腐蚀过程中优先失去。有研究［26］表明，化合物的电极电位随着费米能级的升高而降低。两个平衡相接触时，相互间的费米能级差值就会造成电位差，且费米能值差值越大，电位差也越高。合金是一个由多种平衡相组成的系统，其内部必然存在费米能级差异。

图3所示为各个平衡相与α-Al基体之间的费米能值差值。由图可以看出，MgZn2相与α-Al相之间的费米能差值最大(1.76022eV/atom)，而Al3Zr和Al2Cu相与基体相之间的费米能差值较小，分别为0.59901eV/atom，0.12966eV/atom，说明各平衡相与α-Al基体间的电位差大小为 MgZn2＞Al3Zr＞Al2Cu。

图3 合金平衡相与α-Al相费米能差值Fig.3 D-value of fermi energy for the second phases toα-Al

根据吉卜斯(Gibbs)自由能变化值ΔG=-nFE，当各平衡相在α-Al基体中析出时，MgZn2相与α-Al基体电位差(E)最高，则其ΔG最小，说明MgZn2最容易与α-Al基体构成微腐蚀原电池，且α-Al基体为阳极，MgZn2相为阴极，电子从α-Al基体流向MgZn2，加速α-Al基体的腐蚀，降低合金的耐腐蚀能力。随着MgZn2相析出量的增加，基体中微腐蚀原电池的数量随之增加，这会进一步导致合金的耐蚀性能下降，该结论与文献［27，28］观察的实验现象(合金耐蚀性能随MgZn2析出的增多呈现下降趋势)相符合。而Al2Cu和Al3Zr相与α-Al基体间的电极电位差较小，对合金耐蚀性能的影响较弱。

2.4 弹性性质

平衡相的弹性性质会影响合金的整体力学性能，为计算各平衡相的弹性常数，首先对 MgZn2，Al3Zr与Al2Cu相晶胞进行优化，使其晶格常数和原子位置处于充分弛豫状态，采用优化后的晶胞计算单晶弹性常数，然后通过单晶弹性常数计算平衡相的多晶弹性模量(剪切模量G、体模量B、杨氏模量E、泊松比ν、各向异性因子A)。

MgZn2与Al3Zr相均为六方晶系，具有C11，C12，C13，C33，C44这5个独立的单晶弹性常数，且弹性常数必须满足条件［29，30］，晶体结构才具有力学稳定性:

而Al2Cu为正方(四方)晶系，具有6个独立的单晶弹性常数C11，C33，C44，C66，C12，C13，其力学结构稳定性判据为［31］:

各平衡相的单晶弹性常数计算结果与实验值对比如表3所示。

表3 MgZn2、Al3 Zr与Al2 Cu晶体的单晶弹性常数(GPa)Table 3 Calculated elastic constants for MgZn2，Al3 Zr and Al2 Cu(GPa)

从表3可以看出，三个相的单晶弹性常数均与实验值较为吻合，且经过计算均满足力学结构稳定性判据(3)，(4)，表明合金中所存在的三个相均具有结构力学稳定性。采用单晶弹性常数所求得的多晶弹性模量如表4所示。

表4 MgZn2，Al3 Zr与Al2 Cu的弹性模量及其各向异性因子与泊松比Table 4 Bulk modulus B，shearmodulus G，and young’smodulus E，Posson’s rationνand anisotropy A for Al3 Zr，Al2 Cu and MgZn2

由表4可知，计算值与实验值差值较小，进一步佐证了本文计算参数设计合理。剪切模量G反应材料抵抗剪切变形能力的大小;体模量B则用以表征材料内部原子结合能力的强弱;杨氏模量E为材料在纵向上所受应力与应变的比值，依据Hershey平均值方法，杨氏模量E=9GB/(3B+G)，杨氏模量越大，表明材料的刚度以及抵抗变形的能力越强。

从计算结果(表4)可知，各平衡相的杨氏模量大小依次为Al3Zr＞Al2Cu＞α-Al＞MgZn2，这与本文2.2节中各平衡相的结合能大小极为吻合。有研究［36-38］表明，细小弥散的Al3Zr粒子与α-Al基体共格，能够有效抑制再结晶，阻碍位错运动，极大地提升基体的强度。且从本计算结果可以看出，Al3Zr本身具有远高于α-Al基体的刚度和抗变形能力，其在α-Al基体中均匀弥散分布，可直接作为增强增韧硬质颗粒，提升基体强硬度;Al2Cu相亦能借助本身较大的刚度来提高合金的综合力学性能;虽然MgZn2相的刚度低于α-Al基体，但其与α-Al基体半共格，大量的MgZn2相在基体中细小弥散析出，对合金具有“弥散强化”作用，提高合金的强硬度［39］。

泊松比ν为材料受到均匀分布的纵向应力时，横向应变与纵向应变之比，低泊松比的材料属于脆性材料，从计算结果(表4)可以发现Al3Zr具有远低于α-Al基体的泊松比，说明Al3Zr比其他平衡相更脆。B/G常用以反映合金相的韧性与脆性，当B/ G＞1.75时，晶体表现为韧性，且数值越大，韧性越好;而若B/G＜1.75，则化合物体现为脆性，偏离1.75越大，材料的脆性也就越严重。由表4可知，MgZn2与Al2Cu的B/G值分别为2.90、2.38，两者均表现为韧性;Al3Zr的B/G值为1.26，其表现为脆性，这与上述泊松比的计算结果相一致。而Al3Zr相的各向异性因子A(1.11)趋近1，表明其各向同性明显优于MgZn2与Al2Cu相。

3 结论

(1)合金中的第二相包括 MgZn2，Al3Zr与Al2Cu相，三个平衡相均可在基体中自发形成，且均为放热反应，平衡相析出后，稳定性大小依次为Al3Zr＞Al2Cu＞MgZn2。

(2)三个平衡相中，Al2Cu与α-Al基体的费米能差值最小，对合金的耐蚀性能影响较小;而MgZn2相与α-Al基体费米能值相差最大，其最容易与基体形成微腐蚀原电池，加速α-Al基体的腐蚀，降低合金的耐蚀能力。

(3)各平衡相的杨氏模量大小依次为Al3Zr＞Al2Cu＞α-Al＞MgZn2。Al3Zr相与Al2Cu的杨氏模量均远大于α-Al基体的杨氏模量，两者可直接作为增强增韧硬质颗粒，提升基体强硬度。泊松比ν与B/G的计算表明:MgZn2与 Al2Cu表现为韧性，Al3Zr表现为脆性。此外，各向异性因子A反映了Al3Zr的各向同性明显优于MgZn2与Al2Cu相。

感谢美国佛吉尼亚大学Alf Zhu教授在第一性原理以及计算相图学(CALPHAD)理论上的指导与帮助!

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